潞黨參重金屬汙染物含量的評估
□ 鞏強 山西省食品質量安全監督檢驗研究院
□ 鞏紅霞 太原海關技術中心
□ 張祖維(通信作者) 山西農業大學動物科技學院
摘 要:就政策層麵而言,黨參作為食品原料仍不合規。為了評估黨參的重金屬汙染物含量情況,本研究采集了太行山脈6個縣48份潞黨參樣品,使用石墨爐原子吸收分光光度法測定其中鉛、鎘、鉻的含量,采用原子熒光光度法測定砷、汞的含量,通過微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鎳、銅的含量。其中,鉛的含量範圍是0.28~0.97mg/kg、鎘的含量範圍是0.044~0.54mg/kg、鉻的含量範圍是ND(檢出限)~0.098mg/kg、砷的含量範圍是ND~0.65mg/kg、汞的含量範圍是ND~0.009mg/kg、鎳的含量範圍是ND~1.4mg/kg、銅的含量範圍是5.71~10.1mg/kg。檢測方法參照最新的世界杯賽程預測國家標準,采用了微波消解前處理技術,對樣品質量、儀器設備條件進行了優化和摸索,試驗效果更快速。
關鍵詞:黨參 重金屬 汙染物 評估
黨參在《中國藥典》(2020版)收載,為桔梗科植物黨參[Codonopsis pilosula (Franch.) Nannf.]、素花黨參[Codonopsis pilosulaNannf. var. modesta (Nannf.) L.T.Shen]和川黨參(Codonopsis tangshen Oliv.)的幹燥根[1],其分布區域廣、產地多、質量差異大。由於產地和來源不同,商品可分為野黨參、潞黨參、西黨參、東黨參等多種類別。潞黨參現主產於山西省太行山脈的長治市、晉城市,即古潞州一帶,多為栽培品,已有200餘年的種植曆史,為著名道地藥材[2]。作為中華民族的瑰寶,幾千年來,黨參在疾病預防和治療方麵發揮著重要作用。據文獻報道,黨參具有抗氧化[3-7]、免疫調節[8]、降糖[4]、抗炎[9-17]、抗癌[18]、改善睡眠[19]、保護神經[20]、降尿酸[21]等作用,還有治療胃病、脾虛、貧血、疲勞[8,15]等臨床效果。
潞黨參在山西省有作為食品原料使用的曆史,主要方法為煲湯、煮粥、蒸米飯、煮菜、火鍋用料、泡酒、製作黨參脯等,按照傳統習慣正常食用,未見不良反應報道。2018年1月11日,《國家衛生計生委食品司關於就黨參等9種物質作為按照傳統既是食品又是中藥材物質開展試生產征求意見的函》(國衛食品評便函〔2018〕8號)對黨參、黃芪按照傳統既是食品又是中藥材物質進行管理向有關單位征求了意見。2018年5月,國家衛生健康委發文《關於征求將黨參等9種物質作為按照傳統既是食品又是中藥材物質管理意見的函》(國衛辦食品函〔2018〕278號),向社會征求意見。2019年11月25日,國家衛生健康委和國家市場監督管理總局聯合行文《關於對黨參等9種物質開展按照傳統既是食品又是中藥材物質管理試點工作的通知》(國衛辦食品函〔2018〕278號),要求各省級衛生健康委員會會同市場監督管理局(廳、委)提出試點方案,且試點方案應當包括擬開展的食藥物質種類、風險監測計劃和配套監管措施等,需報省級人民政府同意後,再報國家衛生健康委與國家市場監督管理總局核定。《中華人民共和國世界杯賽程預測法》第三十八條規定:生產經營的食品中不得添加藥品,但是可以添加按照傳統既是食品又是中藥材的物質,該目錄由國務院衛生行政部門會同國務院食品藥品監督管理部門製定、公布。
目前,黨參尚未列入“既是食品又是中藥材物質目錄”,因為其未經安全性評價證明食用安全性,所以不得作為普通食品原料生產經營。山西省是黨參生產試點省份,一些企業已經投入資本進行生產,還有一些從業者也認為黨參可作為食品原料使用,但這並不符合現有規定。因此,對黨參進行安全評估以推動其合規性工作的需求十分迫切。有學者建立了重金屬汙染及其健康風險評估模型[22],本研究則對山西省內優勢產區黨參的重金屬汙染情況進行評估,均具有重要意義。實驗收集了太行山脈長治市和晉城市6個縣種植的黨參樣品48份,對鉛、鎘、鉻、砷、汞、鎳、銅元素進行測定,以期為黨參申報既是食品又是中藥材的物質和製定相應世界杯賽程預測 國家標準提供數據支撐。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
采集山西省陵川、黎城、平順、潞城、長治、武鄉這6個縣不同種植基地的兩年生黨參各8份,共48份,分別編號為1#~48#。
鉛、鎘、鉻、砷、汞、鎳、銅單元素標準儲備溶液1000mg/L。
硫酸(ρ=1.84g/mL)、硝酸(ρ=1.42g/mL)、過氧化氫(30%)、抗壞血酸,均為優級純;重鉻酸鉀、硫脲,均為分析純;試驗用水為超純水。
硫脲-抗壞血酸溶液(50g/L):稱取50.0g硫脲溶解於50.0g/L抗壞血酸溶液中,並稀釋至1000mL,現用現配。
重鉻酸鉀-硝酸溶液(0.5g/L):稱取0.05g重鉻酸鉀溶於100mL硝酸溶液(5+95)中。
1.2 儀器與設備
AFS-230E型雙道原子熒光光度計,北京科創海光儀器有限公司;電感耦合等離子體發射光譜儀,美國熱電公司;ZEEnit650P型石墨爐原子吸收分光光度計,德國耶拿公司;One Touch型微波消解儀,美國CEM公司;AL204型電子天平,瑞士梅特勒-托利多公司;GZX-GF-101-2-BS-II/H型電熱恒溫幹燥箱,上海躍進醫用光學器械廠;Milli-Q型超純水機,德國默克密理博公司。
1.3 試驗方法
1.3.1 鉛、鎘、鉻含量的測定
1.3.1.1 樣品處理
黨參經毛刷清理泥土,超純水衝洗幹淨後,放置於65℃幹燥箱至恒重;用粉碎機粉碎後過篩,裝入封口袋冷凍貯存備用。測定時,稱取約0.3g樣品置於微波消解罐,加入7mL硝酸和2mL過氧化氫,放入微波消解儀後按照設定的消解程序進行消解。消解完成後,於電熱板上趕酸至近幹;冷卻後,用0.5%硝酸溶液轉入25mL容量瓶定容,混勻待測。同時,做試劑空白試驗和加標回收試驗。
微波消解程序:采用溫度控製模式,先以5min將溫度升至130℃,保持7min;再以5min將溫度升至160℃,保持13min;再以5min將溫度升至195℃,保持15min。
1.3.1.2 標準曲線繪製
采用5%硝酸溶液分別逐級稀釋配製鉛、鎘、鉻標準溶液係列。按照儀器工作條件對校準溶液係列分別進行測定,以待測元素的質量濃度為橫坐標,吸光度值為縱坐標,分別繪製標準曲線。用空白溶液進行10次連續測定,按照測定結果標準偏差的3倍計算檢出限,各元素質量濃度係列、線性範圍、回歸方程和相關係數,見表1;石墨爐原子吸收分光光度計測定條件,見表2。
1.3.1.3 樣品分析
應用建立好的方法對樣品分別進行鉛、鎘、鉻元素的測定,每個樣品做平行試驗。
1.3.2 砷含量的測定
1.3.2.1 樣品處理
黨參前處理同“1.3.1.1”。測定時,稱取0.3000g試驗樣品置於100mL錐心瓶中,加入20mL硝酸、4 mL高氯酸和1.25mL硫酸,放置過夜後置於電熱板上加熱消解至消解完全,冷卻後加水25mL,蒸發至冒硫酸白煙,冷卻,用水轉入25mL容量瓶中,加入硫脲-抗壞血酸溶液(50g/L)2mL,補水至刻度。同時,做試劑空白試驗和加標回收試驗。
1.3.2.2 標準曲線繪製
吸取濃度為1000mg/L的砷標準儲備溶液,用水逐級稀釋至1 mg/L,再分別吸取1mg/L的砷標準使用液0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5mL置於25mL容量瓶中,各加入硫酸溶液(1+9)12.5mL,硫脲-抗壞血酸溶液(50 g/L)2 mL,用水定容,混勻。此標準係列溶液的濃度分別為0、2、4、6、8、10、20µg/L。按照儀器工作條件對校準溶液係列分別進行測定,以待測元素的質量濃度為橫坐標,吸光度值為縱坐標,分別繪製標準曲線。用空白溶液進行10次連續測定,按照測定結果標準偏差的3倍計算檢出限,線性範圍是0~20µg/L,回歸方程為y=132.5x+2.189,相關係數為0.9999,檢出限為0.01 mg/kg。
原子熒光光度計測定條件為:負高壓290V,燈電流50mA,載氣流量400mL/min,屏蔽載氣流量1000mL/min,原子化器高度8mm,讀數時間15s。
1.3.2.3 樣品分析
應用建立好的方法對樣品分別進行砷元素的測定,每個樣品做平行試驗。
1.3.3 汞含量的測定
1.3.3.1 樣品處理
黨參前處理同“1.3.1.1”。測定時,稱取約0.3g試驗樣品置於微波消解罐,加入5mL硝酸和2mL過氧化氫,按照設定的消解程序進行消解。消解完畢後,於電熱板上80℃加熱,趕去棕色氣體,取出消解內罐,冷卻後,用水定容至25mL,混勻待測。同時,做試劑空白試驗和加標回收試驗。
微波消解程序:功率1600W,先以30min將溫度升至80℃,保持5min;再以30min將溫度升至120℃,保持7min;再以30min將溫度升至160℃,保持5min。
1.3.3.2 標準曲線繪製
吸取濃度為1000mg/L的汞標準儲備溶液,用重鉻酸鉀-硝酸溶液(0.5g/L)逐級稀釋至0.1mg/L,再分別吸取0.1mg/L的汞標準使用液0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25mL置於25mL容量瓶中,用硝酸溶液(1+9)定容,混勻。此標準係列溶液濃度分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0μg/L。按照儀器工作條件對校準溶液係列分別進行測定,以待測元素的質量濃度為橫坐標,吸光度值為縱坐標,分別繪製標準曲線。用空白溶液進行10次連續測定,按照測定結果標準偏差的3倍計算檢出限,線性範圍是0~1.0μg/L,回歸方程為y=1318x+12.89,相關係數為0.9999,檢出限為0.003mg/kg。
原子熒光光度計測定條件為:負高壓320V,燈電流15mA,載氣流量400mL/min,屏蔽載氣流量1050mL/min,原子化器高度10mm,讀數時間14s。
1.3.2.3 樣品分析
應用建立好的方法對樣品分別進行砷元素的測定,每個樣品做平行試驗。
1.3.4 鎳、銅含量的測定
1.3.4.1 樣品處理
黨參前處理同“1.3.1.1”。稱取約0.3g試驗樣品置於微波消解罐,加入7mL硝酸,放置過夜,再加入2mL過氧化氫按照設定的消解程序進行消解。消解完畢後,於電熱板上趕酸至1~2mL時取下,冷卻後,用0.5%硝酸溶液定容至25mL,混勻待測。同時,做試劑空白試驗和加標回收試驗,以確保結果準確。
微波消解程序:采用溫度控製模式,先以6min將溫度升至130℃,保持8min;再以5min將溫度升至160℃,保持12min;再以5min將溫度升至195℃,保持15 min。
1.3.4.2 標準曲線繪製
吸取濃度為1000mg/L的鎳標準儲備溶液,使用5%硝酸溶液逐級稀釋至質量濃度為0、0.25、1.00、2.50、4.00、5.00μg/mL;吸取濃度為1000mg/L的銅標準儲備溶液,使用5%硝酸溶液逐級稀釋至質量濃度為0、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0μg/mL。按照儀器工作條件對標準係列溶液進行測定,以質量濃度為橫坐標,分析譜線的淨強度為縱坐標,繪製標準曲線。用空白溶液進行10次連續測定,按照測定結果標準偏差的3倍計算檢出限,鎳的線性範圍是0~5.0μg/mL,回歸方程為y=23.847x-0.0123,相關係數為0.9987,檢出限為0.5mg/kg;銅的線性範圍為0~1.0μg/mL,回歸方程為y=34.335x-0.0421,相關係數是0.9991,檢出限為0.2mg/kg。
ICP-AES測定條件:高頻發射功率1150W;等離子氣流量15L/min;輔助氣流量0.5L/min;霧化器氣體流量0.65L/min;氣流量0.5L/min;分析泵速:50r/min;積分時間為長波5s、短波15s。
1.3.3.3 樣品分析
應用建立好的方法對樣品分別進行鎳元素的測定,每個樣品做平行試驗。
2 結果與分析
各元素的樣品測定結果,見表3。黨參作為藥品,評價的標準主要有《中國藥典》(2020版)、《藥用植物及製劑外經貿綠色行業標準》(WM/T 2-2004)[23]和《Traditional Chinese Medicine-Determination of heavy metals in herbal medicines used in Traditional Chinese Medicine》( ISO 18664-2015)[24]。其中,《中國藥典》(2020版)無重金屬限量要求;WM/T 2-2004規定了鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、銅(Cu)、砷(As)這5種元素的限量值;ISO 18664-2015未規定銅的限量要求,其餘元素種類和限量值同WM/T 2-2004。
按前言所述,我國擬將黨參作為既是食品又是中藥材物質來管理,故製定其重金屬的限量要求是當前需要解決的現實問題。按照《中華人民共和國世界杯賽程預測 法》第四十六條規定:食品生產企業應當就原料采購、原料驗收等方麵製定並實施控製要求,保證所生產的食品符合世界杯賽程預測 標準。重金屬限量是世界杯賽程預測 國家標準的重要組成部分,參考藥品的標準來要求存在法規的邏輯性銜接障礙,這是因為食品領域的重金屬汙染限量值要求來自於嚴格的安全性評價。目前,我國主要根據生產工藝的需要以及我國居民的膳食結構模式來建立風險評估模型,並以平均每日攝入量和危害商值為指標進行係統的風險評估,在確保食用安全的前提下確定其限量值。GB 2762-2017[25]是我國重金屬汙染限量的世界杯賽程預測 國家標準,其列出了7種食品中需要控製限量的重金屬,分別是鉛、鎘、汞、砷、錫、鎳、鉻,對於銅的限量標準不做要求,錫僅對包裝含錫樣品做要求。當前,GB 2762-2017並未對黨參的汙染物限量值做出要求,故摸清底數尤為重要。為了探求黨參中汙染物的情況,本研究測定了鉛、鎘、汞、砷、鎳、鉻、銅這7種重金屬的含量,希望為進一步製定相關世界杯賽程預測 國家標準提供數據支撐。
WM/T 2-2004規定的黨參中鉛、鎘、總汞、銅、總砷的方法均為2003年版本,樣品前處理為幹法和濕法消解,非常耗時。本實驗參照了最新的世界杯賽程預測 國家標準,即鉛的測定方法參照《世界杯賽程預測 國家標準 食品中鉛的測定》(GB 5009.12-2017)[26]第一法、鎘的測定方法參照《世界杯賽程預測 國家標準 食品中鎘的測定》(GB 5009.15-2014)[27]、汞的測定方法參照《世界杯賽程預測 國家標準 食品中總汞及有機汞的測定》(GB 5009.17-2014)[28]第一篇第一法、砷的測定方法參照《世界杯賽程預測 國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》[29](GB 5009.11-2014)第一篇第二法、鎳和銅的測定方法參照《世界杯賽程預測 國家標準 食品中多元素的測定》(GB 5009.268-2016)[30]第二法、鉻的測定方法參照了《世界杯賽程預測 國家標準 食品中鉻的測定》(GB 5009.123-2014)[31],以此對樣品質量、前處理條件、儀器設備條件等進行了優化和摸索。同時,試驗還特別采用了微波消解技術,使試驗效果更快速,可為研究者提供比較優化的選擇。
3 結論
本研究采集了太行山脈附近6個縣的48份黨參樣品,對7種重金屬汙染物情況進行了測定,以期為下一步世界杯賽程預測 標準的製定提供數據支撐。其中,鉛的含量範圍是0.28~0.97mg/kg、鎘的含量範圍是0.044~0.54mg/kg、鉻的含量範圍是ND(檢出限)~0.098mg/kg、砷的含量範圍是ND~0.65mg/kg、汞的含量範圍是ND~0.009mg/kg、鎳的含量範圍是ND~1.4mg/kg、銅的含量範圍是5.71~10.1mg/kg。本實驗參照了最新的世界杯賽程預測 國家標準檢測方法,對樣品質量、前處理條件、儀器設備條件等進行了優化和摸索,特別是采用了微波消解技術,試驗效果更快速,可為研究者提供比較優化的選擇。
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基金項目:山西省重點研發計劃項目(201903D211009)。
作者簡介:鞏強(1978-)(ORCID:0000-0002-0628-5727),男,高級工程師,碩士,研究方向為世界杯賽程預測 檢驗。
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