電位滴定法測定特殊醫學用途食品中氯化物的不確定度評定

2021-05-27 11:23:19來源：世界杯賽程預測導刊

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□ 劉曉娟王巧娟張繁繁馬瑞雪西安力邦臨床營養股份有限公司

摘　要：參照《世界杯賽程預測國家標準食品中氯化物的測定》（GB 5009.44-2016）第一法電位滴定法來測定特殊醫學用途食品中氯化物的含量，並對測定結果的不確定度來源和測量不確定度的影響進行了分析。同時，通過對相對標準不確定度的分步計算與合成進行了測定結果的不確定度評定。
關鍵詞：氯化物不確定度電位滴定法
氯是人體內不可或缺的常量元素之一，其可以維持體液和電解質的平衡，也是胃液中一種必不可少的組成成分。人體內氯的平均含量為1.17g/kg，主要以氯化鈉、氯化鉀等形式存在。通常情況下，氯的缺少會伴隨著鈉的缺乏，從而造成低氯性代謝性堿中毒，常見症狀有肌肉收縮不良、消化道受損等。盡管如此，人體內的氯元素也不能過量，否則將會對身體造成不同程度的傷害［1］。
1 測量方法［2］
1.1 測量原理
參考《世界杯賽程預測國家標準食品中氯化物的測定》（GB 5009.44-2016）第一法電位滴定法：氯離子與銀離子反應後生成氯化銀沉澱，以玻璃電極為參比電極、銀電極為指示電極，用硝酸銀標準滴定溶液法滴定試液中的氯化物。然後，利用硝酸銀標準滴定溶液的使用量計算出食品中的氯含量。

1.2 測量儀器和方法
1.2.1 儀器
電位滴定儀、恒溫水浴鍋、超聲波清洗儀、高速離心機、電子天平（0.1mg）。
1.2.2 方法
稱取混合均勻的試樣5g（精確至0.01mg）置於50mL容量瓶中，加入40mL約70℃熱水，振蕩分散樣品，水浴中沸騰加熱15min並不定時晃動。之後取出並超聲20min，取出冷卻至室溫，依次加入2mL亞鐵氰化鉀溶液和2mL乙酸鋅溶液，每次添加後搖勻。用水定容至刻度，搖勻，取部分溶液於離心管中，放置於離心機離心（5000r/min）10min。用移液管移取10.00mL上清液置於50mL測量杯中，加入5mL硝酸溶液（1+3）和25mL丙酮。用電位滴定儀滴定，記錄硝酸銀標準滴定溶液消耗的體積。同時，做空白試驗。
氯化鈉基準溶液（0.01000mol/L）：稱取0.5844g（精確至0.1mg）經500℃恒重的氯化鈉（基準試劑）置於小燒杯中，用少量水溶解，轉移到1000mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，轉移到瓶中貯存。
硝酸銀標準滴定溶液（0.02mol/L）：稱取1.70g硝酸銀（精確至0.01g）置於小燒杯中，用少量硝酸溶解，轉移到500mL棕色容量瓶中，然後用水定容至刻度，搖勻，再轉移到棕色瓶中避光貯存。
硝酸銀溶液的標定：吸取0.01000mol/L氯化鈉基準溶液10.00mL置於50mL測量杯中，加入0.2mL硝酸溶液和25mL丙酮，放置好轉子。設置好電位滴定儀的參數，將電極浸入溶液中，啟動電位滴定儀。滴定終止後，記錄消耗的硝酸銀溶液的體積。

1.3 數學模型

式中：X為樣品中氯的含量（mg/100g），V為樣品測定液消耗硝酸銀的體積（mL），V0為空白測定液消耗硝酸銀的體積（mL），C為硝酸銀標準滴定液的濃度（mol/L），35.5為氯的相對分子質量（g/mol），m為樣品的稱樣質量（g），V樣為樣品定容體積（mL），V濾為樣品測定液的體積（mL）。
2 測量不確定度的來源分析和計算［3-4］
2.1 製樣引入的不確定度分量
因為樣品是混合均勻的粉劑產品，所以取樣引入的不確定度可忽略不計。
稱樣過程：在天平（Practum®）上稱量5.0000g引入的不確定度，假定取其為矩形分布。
通過天平使用說明書查詢到天平線性為±0.002g，即

通過天平使用說明書查詢到天平重複性標準偏差0.0001g，即
則

樣品需經過50mL容量瓶定容和10mL分度吸管移取，20℃時50mL的A類容量瓶允差為±0.05mL，10mL的A類分度吸管允差為±0.05mL［5］，假定取其為三角分布。

實驗室溫度常在（20±5）℃之間波動，玻璃器皿校準溫度通常為20℃，水的膨脹係數為2.1x10-4/℃［6］，相比之下玻璃的膨脹係數可忽略不計。實驗過程中用到50mL容量瓶和10mL移液管，假定取其為矩形分布。
因此樣品製備過程中的不確定度為：

2.2 標準滴定液濃度引入的標準相對不確定度分量
硝酸銀標準滴定溶液的濃度由基準試劑氯化鈉計算所得，因此可直接對基準試劑氯化鈉進行相關的不確定度評定。
硝酸銀標準溶液的滴定：烘幹恒重的氯化鈉溶解於1000mL無二氧化碳的去離子水中。
稱量不確定度：用天平稱樣0.5844g引起的不確定度，假定取其為矩形分布。
天平線性為±0.002g，即

重複性標準偏差為0.0001g，

即
則

基準試劑氯化鈉的純度為99.95%~100.05%，取k=2，則其標準不確定度為：

定容時容量瓶引入的不確定度：1000mL的A類容量瓶允差為±0.40mL［2］，假定取其為三角分布。

則標準滴定液濃度引人的標準相對不確定度分量為：

2.3 檢測過程中隨機性引入的標準相對不確定度分量

取同一樣品進行6次重複性試驗，空白滴定體積為0.000mL，其測定結果見表1。
標準偏差為：

檢測過程中隨機性引入的標準相對不確定度為：

2.4 電位滴定儀引入的標準相對不確定度分量
電位滴定儀中的毫伏計精度為0.1mV，假定取其為矩形分布，則相對標準不確定度為：

2.5 合成標準相對不確定度

2.6 擴展不確定度U
2.6.1 相對擴展不確定度u
取k=2，

2.6.2 擴展不確定度U

則樣品中氯含量可表示為244±28.6456mg/100g。
3 結論
本文對電位滴定法測定特殊醫學用途食品中的氯化物含量的不確定度進行了分析。結果表明，實驗過程中的樣品製備、標準滴定溶液配製、測樣過程的隨機性、儀器本身等都會引入不確定度。其中，電位滴定儀精度引入的不確定度最大，其次為測量隨機性產生的不確定度，再次為樣品製備過程產生的不確定度，最後為標準滴定溶液產生的不確定度。因此，在檢測過程中需不斷完善存在的問題，提高檢測結果的穩定性。

參考文獻：
[1] 葛可佑.中國營養科學全書上冊［M］.北京:人民衛生出版社，2004.9．
[2] 《世界杯賽程預測國家標準食品中氯化物的測定》（GB 5009.44-2016）[S］．
[3] 《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1-2012）［S］．
[4] 《化學分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL06-2006）[S］．
[5] 《常用玻璃量器》（JJG l96-2006）[S］．
[6] 馬利雲.稻穀脂肪酸值測定結果的不確定度評定［J］.糧食儲藏，2011（5）．