摘　要：建立一種多壁碳納米管分散固相萃取淨化-氣相色譜三重四級杆質譜聯用同時測定桂皮中10種有機磷農藥的檢測方法。樣品經乙腈提取，以MWCNTs、PSA和MgSO ₄淨化，離心、過濾後經氣相色譜三重四級杆質譜測定，外標法定量。結果表明，10種有機磷農藥在0.01~1.0μg/mL範圍內具有良好的線性。加標回收率為78.3％~105.2％，相對標準偏差（n=5）為1.6％～9.2％，方法檢出限為0.001~0.010mg／kg。該方法操作簡單快捷、準確、檢測成本低，能滿足桂皮中有機磷農藥殘留的檢測要求。
關鍵詞：多壁碳納米管　分散固相萃取　氣相色譜三重四級杆質譜　桂皮　有機磷農藥
廣東肇慶被稱為“桂皮之鄉”，種植桂樹曆史悠久，肇慶桂皮品質純、產量大，產品遠銷歐洲、美洲、南洋群島一帶及港澳地區。近年來，隨著國際貿易競爭的不斷加劇以及各國對 世界杯賽程預測要求的提高，發達國家對此類產品製定了嚴格的農藥殘留限量。由於農藥殘留檢測項目的不斷增多，農藥殘留問題已成為我國桂皮出口的瓶頸。
桂皮是一種有芳香性氣味的香辛料，其基質複雜且含有大量的幹擾物質，因此樣品的有效淨化前處理是實現準確分析檢測的前提，同時也能避免儀器被汙染的風險。目前，農藥檢測常用的提取方法有固相萃取法 ^[1]、加速溶劑萃取法 ^[2]、微波萃取法 ^[3]和固相微萃取法 ^[4]等。2003年，Anastassiades等 ^[5]提出了QuEChERS方法，該方法準確、快速、簡便、高效、成本低廉，在動植物源食品農獸藥殘留的檢測中得到了廣泛應用 ^[6、7]。多壁碳納米管具備較大的比表麵積和較多的吸附位點，極好地增強了吸附性能，其吸附性優於C18、PSA和GCB等常用的吸附材料。此外，碳納米管具有特殊π電子產生的π-π共軛作用，因此多壁碳納米管擁有高選擇性。目前，已經有多壁碳納米管淨化應用到水質 ^[8]、土壤 ^[9]、農副產品中農獸藥殘留 ^[10、11]等領域中的相關報道，還未見應用到桂皮的殘留檢測的報道。本文采用吸附性能好、淨化效率高的多壁碳納米管作為吸附劑，並結合多反應監測模式的氣相色譜-三重四級杆串聯質譜法對目標物進行測定，該方法操作方便、淨化效果好，極大的提高了複雜基質中農藥殘留物分析的準確性。
1 實驗部分
1.1 儀器與試劑
Agilent 7890B/7000C氣相色譜三重四級杆質譜聯用儀(美國安捷倫公司)；3-18K高速離心機（德國SIGMA公司）；Turbovap LV氮吹儀（美國caliper公司）；IKA MS3渦旋混合器（德國IKA公司）。
農藥標準品甲胺磷、乙酰甲胺磷、敵敵畏、甲拌磷、甲基對硫璃、殺螟硫磷、馬拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱、乙硫磷（均為100mg/L）購於國家環境保護監測研究中心；乙腈、正己烷均為色譜純，購於德國merck公司；無水硫酸鎂（MgSO ₄，分析純，使用前於650℃下灼燒4h，備用）和氯化鈉購於廣州化學試劑廠；多壁碳納米管（直徑小於8nm，長度為10~30μｍ，純度為98％）購於北京德科島金科技有限公司；PSA購於天津博納艾傑爾科技有限公司。
1.2 試驗方法
1.2.1 標準溶液的配製
將0.5mL 100mg/L的各標準溶液轉移至10mL容量瓶中，用乙腈稀釋成質量濃度均為5mg/L的混合標準儲備液，置於4℃冰箱中保存。根據每種標準的靈敏度和儀器線性範圍，吸取一定量的混合標準儲備溶液，用乙腈稀釋成係列濃度的混合標準工作溶液。
1.2.2 樣品前處理
準確稱取1.0g（精確至0.001g）樣品於50mL離心管中，加入5mL水，靜置10min，依次加入1g氯化鈉、10mL乙腈。用渦旋混合器渦旋振蕩提取3min，以10000r/min離心3min後取上清液至玻璃試管中，經氮氣吹濃縮至近幹，加入1.0mL乙腈待淨化。
將上述提取液1.0mL轉移至已加入100mg無水MgSO ₄、50mg PSA和10mg MWCNTs的2mL離心管中，渦旋30s，14000r/min離心1min，取上清液過0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜於進樣小瓶，待測。
1.2.3 儀器的工作條件
色譜條件：色譜柱HP-5ms（30m×0.25mm× 0.25μm）；初始溫度：95℃保持1.5min，20℃/min升溫至200℃，5℃/min升溫至230℃，25℃/min升溫至280℃保持5min；載氣：氦氣；流速：1.2mL/min；進樣口溫度：250℃，進樣量：1μL；進樣方式：不分流進樣。
質譜條件：電離電壓：EI 70eV；離子源：230℃；傳輸線溫度：280℃；MRM條件：根據不同的農藥進行分別優化；相關的母離子、子離子和碰撞電壓見表1；10種有機磷農藥的總離子流色譜圖見圖1。 2 結果與討論
2.1 萃取條件的優化
分別考察了振蕩、渦旋、超聲3種提取方式對回收率的影響，確定渦旋提取方式最為省時且提取效率高。分別考察了丙酮、乙腈、乙酸乙酯3種提取溶劑對回收率的影響，發現乙酸乙酯和乙腈作為提取液時的回收率普遍高於丙酮的提取效率，但是乙酸乙酯提取液的雜質較多，所以初步選定乙腈作為提取液。在提取溶劑用量和提取時間的條件優化中，對比了提取溶劑分別為10mL、20mL、30mL，渦旋提取時間1~5min的回收率，發現提取溶劑為10mL，提取時間2min就可得到理想的提取效果。
2.2 淨化條件的優化
PSA作為弱陰離子交換吸附劑，可以有效去除樣品中的脂肪酸、有機酸和糖類，但其吸附色素的能力有限 ^[12]。試驗考察了隻使用PSA對桂皮提取液的淨化效果，PSA用量從20mg增加至100mg，淨化液的顏色依然較為混濁。說明PSA對色素的吸附能力較弱，需要與其他吸附試劑聯合使用。多壁碳納米管具有較大的比表麵積及較強的吸附能力，試驗考察了多壁碳納米管作為吸附劑除去色素的能力，同時與GCB相比較，相同用量下，多壁碳納米管的淨化效果明顯優於GCB，並且隻需少量，就可以較好的去除色素，因此本試驗通過采用多壁碳納米管和PSA混合使用的方式，取得了較好的淨化效果。
為了確定多種吸附劑的使用量，本試驗設計了正交實驗—向1mL加標提取液中分別加入不同比例的MWCNTs、PSA和MgSO ₄，渦旋後離心，上機測定，結果表明100mg無水MgSO ₄、50mg PSA和10mg MWCNTs作為吸附劑時，淨化效果和回收率最佳。
2.3 儀器條件的優化
針對複雜基質的農藥殘留檢測，使用GC-MS-MS多反應監測模式（MRM）比GC-MS選擇離子監測模式（SIM）抗幹擾能力更強，有效降低了基質幹擾，可以增加定性結果的可靠性，且由於定量時本底值降低，極大的提高了檢測的靈敏度。本試驗對混合標準溶液運行全掃描，掃描離子的質量範圍為50~500，選擇特征離子作為母離子後，進行產物離子掃描，選擇豐度最強的子離子，確定子離子後設定碰撞電壓為10~30eV，每隔5eV進行一次碰撞，選取最優碰撞能量，10種有機磷農藥的質譜條件見表1。
2.4 精密度和準確度
在最優的實驗條件下，10種有機磷農藥溶液在0.01~1.0μg/mL範圍內有較好的線性，采用S/N=3計算方法的檢出限，S/N=10計算方法的定量下限，在低、中、高3個加標濃度水平下，每個濃度水平重複測定5次。10種農藥的平均回收率為78.3％～105.2％，相對標準偏差（RSD）為1.6％~9.2％，結果見表1。用本方法對50個不同產地的桂皮樣品進行了檢測，其中一個樣品檢測出馬拉硫磷0.015mg/kg，一個樣品檢測出甲基對硫磷0.011mg/kg，其餘樣品均未檢出。
3 結論
本實驗以MWCNTs、PSA和MgSO ₄作為吸附劑，運用氣相色譜三重四級杆質譜聯用儀檢測桂皮中10種有機磷農藥殘留。本方法快速高效、前處理成本低，符合桂皮中有機磷農藥殘留的檢測要求，此方法也可應用於其它香辛料產品的檢測。
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