摘　要：本實驗以液態奶脫脂工序為研究對象，研究構建工序過程評價分析方法。以紫外光譜法為數據采集方法，獲取液態奶質量特性數據，結合質量波動控製圖分析方法，從兩個方麵論證了本文提出的脫脂工序評價分析方法的適用性。其一為以液態奶紫外光譜特征吸光度值為輸入，其二是以紫外光譜全譜數據計算出的相關係數值為輸入，構建了液態奶脫脂工序單值移動極差控製圖。結果顯示，工序受隨機因素影響時，質量特性值圍繞控製圖中心線，在上下控製限範圍內波動。據此，可建議作為評價液態奶脫脂工序的分析用控製圖，具有一定的實際監控脫脂工序的適用性。
關鍵詞：統計過程控製　液態奶　脫脂工序　紫外光譜　控製圖

近年來，牛奶製品質量安全事件時有發生，引起生產者、消費者和監管部門的密切關注，針對奶製品質量安全控製技術的研究也成為熱點問題之一。截至日前，國家先後出台多項產品標準、檢測標準，規定了牛奶製品的營養指標、安全指標、含量限量及相關檢測方法 ^[1]。本課題組發展了基於表麵增強拉曼光譜法的牛奶中極微量保鮮劑硫氰酸鈉檢測方法 ^[2]，因現有研究主要集中於牛奶製品的質量安全指標事後檢驗，以發現、剔除不合格品為主要目的，故常常忽略了生產過程的控製 ^[3]。統計過程控製技術是一種借助統計學原理設計而成的過程控製方法，通過監控生產工序中相關質量特性值變化規律，實現工序過程的控製以及對早期異常波動發出預警 ^[4，5]。
脂肪是牛奶製品的重要組成部分，也是牛奶製品重要的營養物質指標，在液態奶生產工序中脫脂工序，又稱為脂肪標準化工序，是液體奶生產的關鍵工序之一 ^[6]。本文以液態奶脫脂工序為研究對象，利用統計過程控製基本原理，通過紫外光譜法測試液態脫脂奶的光譜吸收值，繪製了具有較高實用價值的液態奶脫脂工序質量波動控製圖，並進一步結合相關係數評估方法，分析了實驗工序的波動情況。
1 材料及方法
1.1 原料和試劑
實驗用某品牌液態脫脂奶（2%）、含脂奶（6%），購置於南京市蘇果超市。乙醇（色譜純，≥99.8%）購置於上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 實驗儀器與設備
新世紀T6型號紫外光譜儀，北京普析通用儀器有限責任公司。
1.3 試驗方法
1.3.1 液態奶脂肪含量紫外光譜測試
取幹淨玻璃小瓶，先後加入3mL乙醇，50μL液態奶，振蕩混合後置於4℃冰箱中靜置反應1h後，取出樣品，在13000rpm（轉/分鍾）條件下離心15min，取上清澄清液以備測試使用。以乙醇為零點，使用紫外光譜儀測試上述樣品溶液，得到待測樣品的紫外光譜數據。
1.3.2 數據處理
1.3.2.1 控製圖計算
本文使用單值移動極差控製圖，單值控製圖計算公式如下：

式中，α表示測試樣品的質量特性值，在本文分別表示的是①在紫外光譜208nm處，各樣品的紫外吸光度值；②在紫外光譜200~350nm範圍內，各樣品與均值間的相關係數值。表示其平均值。表示極差，且，i從1開始，依次加1。表示極差值的平均值。表示單值控製圖的上控製限，表示單值控製圖的中心線，表示單值控製圖的下控製限。
移動極差控製圖計算公式如下：

式中，表示移動極差控製圖的上控製限，表示移動極差控製圖的中心線，表示移動極差控製圖的下控製限。
1.3.2.2 相關係數計算
公式如下：

式中，r表示相關係數，x _i和y _i分別表示在i波長處兩樣品的紫外光譜吸光度值。本實驗選擇的紫外光譜波長範圍為200~350nm，i=1表示350nm處紫外吸光度值；n表示200nm處紫外吸光度值，i依次增加1；和分別表示的是兩個樣品在波長200~350nm範圍內紫外吸光度值的平均值。
2 結果與分析
2.1 液態奶紫外光譜分析
脂肪是牛奶的重要組成成分，其含量通常可反映牛體的健康狀況，同時也是評估牛奶質量的常用指標 ^[7]。在工業生產上，采購液態奶後，由於各奶品來源不同，一般要進行脂肪標準化工序，以滿足現實中不同人群的消費需求 ^[8]。脫脂工序又稱脂肪標準化工序，是奶品生產環節中的關鍵工序之一，在工業生產上主要采用高速離心法來生產不同脂肪含量的牛奶製品 ^[6]。目前，常見的牛奶製品中脂肪含量檢測方法主要有乙醚、石油醚提取稱重法，以及硫酸水解離心測試法 ^[9]，不過，這些檢驗方法需要用到有害溶劑，樣品前處理操作也較為費時耗力，難以適應生產線快速檢測的迫切需求。為構建較為快速、簡便、適用於生產一線需求的脂肪含量測定方法，本文采用紫外光譜法 ^[10]進行測定。使用紫外光譜法測定液態奶中的脂肪含量有多種優勢，主要表現在紫外光譜儀是實驗室常用光譜儀器，價格低廉、操作簡單、測試速度快、易於攜帶，適合現場測試。 實驗使用無水乙醇沉澱去除水溶性的蛋白、多肽等幹擾物質，提取出脂溶性的脂肪分子，溶於乙醇溶液，進而采集樣品的紫外光譜，如圖1所示，脂肪含量2%的為脫脂奶，脂肪含量6%的為含脂奶。圖示可以看出，液態奶有3個明顯的紫外吸收峰，分別是205nm、235nm和280nm處。參考已有文獻，可做如下歸納分析，205nm吸收峰源自於脂肪酰基中的雙鍵，230nm吸收峰源自於未酯化的脂肪酸的共軛二烯鍵，280nm吸收峰源自於未酯化的脂肪酸的共軛三烯鍵 ^[11]。同時，可以看出隨著液態奶脂肪含量的增加，其相應的紫外吸光度明顯增加，據此可直接判斷液態奶脫脂工序的生產狀態。
2.2 液態奶脫脂工序質量控製圖分析
目前，質量波動控製圖在機械製造領域運用較多，在食品尤其是牛奶製品領域的應用案例還相對匱乏。本實驗對液態奶脫脂工序的質量波動情況進行了評估分析，首先收集了25個市售脫脂奶樣品經處理後的紫外光譜圖，208nm處的紫外光譜吸光度值與測試奶樣品的脂肪含量有較強的線性關係 ^[10]，故選擇208nm處的吸光度值數據，運用單值移動極差控製圖計算方法，得到如圖2所示的控製圖。從圖2A單值控製圖可以看出，脫脂奶在208nm處的吸光度值圍繞均值0.6704，在上控製限0.7474以及下控製限0.5934的控製範圍內上下波動，沒有測試樣品的實測吸光度值躍出控製限，說明液態奶脫脂工序僅受到隨機因素的影響，體係處於可控穩定狀態。此外，同樣測試條件下，液態含脂奶（6%）在208nm處的紫外吸光度值為1.146，大於上控製限0.7474，躍出了控製範圍，進一步說明，此控製圖可有效判別脫脂工序的工作狀態。圖2B移動極差圖可近似反映測試數據的分散情況，中心線為0.029，上控製限為0.0946，下控製限為0。從圖示看，各點圍繞中心線上下波動，沒有點躍出控製限，可認為測試數據分散性在合理範圍，脫脂工序處於可控狀態。 2.3 液態奶脫脂工序相關性分析
此前的討論分析主要利用了液態奶在紫外光譜208nm處的吸光度值，信息利用率相對較低，因此，嚐試以紫外光譜200~350nm的全部數據為輸入，進一步開展相關係數分析 ^[12，13]。首先，研究液態脫脂奶（2%）樣品間相關性情況，如圖3A所示，隨機選擇了兩個液態脫脂奶（2%）樣品，結果顯示兩者間有很高的相關性，相關係數達到0.999634。作為對照，在同樣條件下分析了液態脫脂奶（2%）樣品1與液態含脂奶（6%）樣品1間的相關性。從圖示可見，線性關係有所偏移，相關係數值為0.994294，低於液態脫脂奶樣品間相關係數值，據此可運用相關係數值對液態脫脂奶樣品間的穩定一致性進行定量判別分析。如表1所示，隨機選擇9個液態脫脂奶實驗樣品，並計算各樣品間的相關係數值，結果顯示最小值為0.998228，且絕大部分數值在0.999以上，進一步表明液態脫脂奶樣品間存在較高的相關性，說明該脫脂工序運行的產品穩定一致性處於較高水平。 實驗進一步說明，以25個液態脫脂奶的紫外光譜平均值作為其理論真值的最佳估計值，並分別計算了25個液態脫脂奶紫外光譜數據與此平均值間的相關係數，得到25個相關係數值，按照單值移動極差控製圖計算方法，得到了如圖4所示的控製圖。從圖4A單值控製圖可以看出，各液態脫脂奶樣品相關係數值圍繞均值0.999695，在上控製限1.000144及下控製限0.999245的控製範圍內上下波動，由於相關係數值的理論最大值為1，故此單值控製圖的上控製限需修正為1.000000。沒有測試樣品的實測相關係數值躍出控製限，說明液態脫脂奶樣品間存在較高的穩定一致性。同樣測試條件下，液態含脂奶（6%）與液態脫脂奶（2%）均值的相關係數值為0.99404，小於下控製限0.999245，躍出了控製範圍，進一步說明此控製圖可有效判別脫脂工序的工作狀態。圖4B移動極差圖，可反映測試數據相關係數間的分散情況，運算結果是中心線為0.000169，上控製限為0.000552，下控製限為0。從圖示看，各點圍繞中心線上下波動，沒有點躍出控製限，可認為測試數據分散性在合理範圍。不過，需要進一步指出的是，點的變化趨勢正常與否也是判斷控製圖穩態與否的重要依據，如15~19點連續接近控製限，一般情況需給予密切關注，以排除工序異常的可能。在本試驗中，15~19點的相關係數接近於1，說明工序的產品質量特性值與樣品平均值非常接近，質量水平較高，表明在這一階段工序中存在有利於產品質量提升的因素。 3 結論
本實驗以市售液態奶的脫脂工序為監控分析對象，以紫外光譜法為數據采集方法，獲取了液態奶的紫外光譜，表征了其脂肪含量信息，並利用統計過程控製方法，以質量波動控製圖為分析手段，構建了液態脫脂奶脫脂工序的紫外光譜單值移動極差控製圖。從紫外光譜特征吸光度值以及全譜相關係數值兩個方麵論證了質量波動控製圖在脫脂工序監控應用分析領域的適用性。結果表明，此控製圖可有效監控脫脂工序的運行狀態，加強脫脂工序的過程監控，起到工序異常波動早期預警的作用，具有較高的實際應用價值。
參考文獻：
[1] 中華人民共和國衛生部. 世界杯賽程預測國家標準 滅菌乳：GB 25190-2010.北京：中國標準出版社，2010.
[2] Zhang Z, Liu J, Wang H. Microchip-based surface enhanced Raman spectroscopy for the determination of sodium thiocyanate in milk. Analytical Letters, 2015;48(12):1930-1940.
[3] Li X, Feng S, Hu Y, et al. Rapid detection of melamine in milk using immunological separation and surface enhanced Raman spectroscopy. Journal of Food Science, 2015;80(6):C1196-C1201.
[4] 王海燕，張慶民.質量分析與質量控製.北京：電子工業出版社，2015:1-168.
[5] 田盼，盧士玲，赫玉蘭，等.統計過程控製在冷鮮牛肉生產過程監控中的應用.食品工業，2015；36(10):48-52.
[6] 陳曆俊.液態乳加工與質量控製.北京：中國輕工業出版社，2008:1-420.
[7] 鈕偉民，丁青芝，賈俊強.乳及乳製品檢測新技術.北京：化學工業出版社，2012:1-280.
[8] 國家質量技術監督局.全脂乳粉、脫脂乳粉、全脂加糖乳粉和調味乳粉：GB 5410-1999.北京:中國標準出版社，1999.
[9] 中華人民共和國衛生部. 世界杯賽程預測國家標準 嬰幼兒食品和乳品中脂肪的測定：GB 5413.3-2010.北京:中國標準出版社，2010.
[10] Forcato D O, Carmine M P, Echeverría G E, et al. Milk Fat Content Measurement by a Simple UV Spectrophotometric Method: An Alternative Screening Method. Journal of Dairy Science，2005；88(2)：478-481.
[11] Xiong S, Adhikari B, Chen X D, et al. Determination of ultra-low milk fat content using dual-wavelength ultraviolet spectroscopy. Journal of Dairy Science，2016；99(12):9652-9658.
[12] 褚小立.化學計量學方法與分子光譜分析技術.北京：化學工業出版社，2011:1-394.
[13] Chen J, Zhou Q, Noda I, et al. Quantitative Classification of Two-Dimensional Correlation Spectra. Applied Spectroscopy, 2009;63(8):920-925.
基金項目：國家自然科學基金（61602217，71433006，71373117），江蘇省高校自然科學研究麵上項目（16KJB150015）資助。