軟包裝用無溶劑複合技術和膠粘劑
當前,國際軟包裝最重要的三大環保技術為:無溶劑複合技術、柔性版印刷和共擠出複合,而其中以無溶劑複合技術最為環保。目前無溶劑複合技術在歐美市場已占據相當重要的地位,占新增複合機設備的80%~90%。
在我國,無溶劑複合技術始於20世紀90年代中後期,近年發展稍快,現存安裝數量不超過40台(占複合機總量不超過2%),遠遠低於發達國家[1-7]。在這種形勢下,如何能讓國內軟包裝企業和從事軟包裝工作的技術人員對無溶劑複合技術及其製品有正確的認識,進而擴大無溶劑複合技術在國內市場的占有率已成為目前國內軟包行業的重點探討問題。無溶劑複合(solventfreelamination)是相對幹式溶劑型複合而言的,是應用於軟包裝工業中的另一種複合工藝。無溶劑軟性複合是采用無溶劑類膠粘劑及專用複合設備使薄膜狀基材(塑料薄膜或紙張、Al箔等)相互貼合,然後經過膠粘劑的化學熟化反應熟化處理後,使各層基材粘接一起的複合方式。無溶劑複合與溶劑型幹法複合都采用膠粘劑製取複合薄膜。兩類工藝的不同之處在於無溶劑複合的膠粘劑中不含有任何溶劑,因此兩層基材在貼合前不需要像溶劑幹法複合工藝那樣於烘道中排除溶劑。無溶劑複合與幹法複合是塑料薄膜複合生產中相互競爭、互為補充的實用的工業化生產方法。
無溶劑複合工藝於1974年由德國Herberts公司首次開發成功。由於其工藝的經濟性、安全性以及在環境保護方麵的優勢,逐漸成為塑料複合薄膜的一種重要的加工方法。在環保與節能意識較強的歐美工業發達國家,采用無溶劑複合工藝生產的複合薄膜數量已經明顯超過幹法複合工藝;進入21世紀以來,歐洲新增的無溶劑複合設備數量已經占到新增複合設備總和的90%以上;日本自1977年引進無溶劑複合工藝至今,至21世紀初已建成60多條生產線,在複合膜生產中占據主導地位;美國1977年無溶劑膠粘劑用量占10%,而1980年已達到50%,20世紀90年代上升到90%以上。我國因無溶劑複合設備未能普及,其應用較少。
1、國內無溶劑複合設備,目前世界上生產無溶劑複合設備的廠家主要有:德國的W&H、意大利的Nordmecanica、Schiavi、Bielloni、法國的DCM以及西班牙的Comexi等。我國很多複合設備生產廠家也紛紛投入了這種設備的開發和研究,並已取得一定進展。1985年北京市化工研究院引進第一台由DCM公司製造的無溶劑塗布複合試驗機,從事科研與生產;隨後1996年天津頂正印刷包裝公司從意大利Schiavi公司引進無溶劑設備,並於同年8月份調試成功投入生產。隨後,廣州金威龍公司、大連盛道包裝、上海虎牌、三櫻、湖北鹽業等廠家先後從意大利、法國、德國等國家引進了無溶劑複合設備共十幾台。隨著國內複合包裝企業對無溶劑複合新技術的認識和掌握,這種新型複合工藝有明顯加速發展的趨勢。
2、無溶劑設備特點,無溶劑複合機的典型構造包括:兩個放卷裝置、一個收卷裝置和無溶劑膠粘劑塗布複合裝置。其最大的特點是通過一個特殊的塗布裝置後直接進入複合,不需要幹燥烘道。無溶劑複合設備要適應無溶劑膠粘劑塗布的需要,因此它與溶劑幹法複合設備有一些明顯的差異。主要表現在塗布裝置有升溫、控溫係統,依靠調節溫度來調節膠粘劑的黏度,以利於塗布施工。卷取裝置設有閉環張力控製器以嚴格控製收卷張力,防止複合薄膜生產過程中產生“隧道”效應等弊病。
供料裝置中有高精度混料噴頭(適應雙組分膠粘劑供料的需要)及增濕器(保證單組分膠粘劑充分固化的需要)等。
塗布係統不一樣,沒有混膠泵;沒有烘幹道,不需要烘幹;張立控製係統比溶劑型係統準確的多,無溶劑複合與幹法複合相比較,在設備上有以下主要區別:
(1)去除了揮發膠粘劑中溶劑使用的較長的幹燥烘箱,設備結構緊湊,設備部件易於清洗和維護;
(2)材料在設備上穿膜距離縮短,從而使材料張力控製更為精確。由於設備結構緊湊,所有控製鍵集中在總控製盤上,便於操作人員監控;
(3)塗膠單元是無溶劑複合機的中心部分,膠粘劑在此混合、加熱、計量和塗布;
(4)塗膠頭一般為四輥或五輥設計,分別為存膠輥、計量輥、(浮動輥)、傳膠輥與塗膠輥。在輥與輥之間有準確計算的角度,以確保上膠量的精確和恒定。
3、無溶劑複合特點,與傳統幹法複合比較,無溶劑複合在降低成本、提高產品質量、環境保護、生產安全與穩定等方麵有諸多優勢,是一種值得倡導、極具實用價值的生產方式。表1列出了無溶劑複合與幹法複合的性能比較
3.1降低生產成本無溶劑複合設備無須幹燥烘道,因而結構緊湊,占用空間少,設備造價低,可明顯地降低複合薄膜生產的成本。
3.2上膠料少,膠料耗用成本低無溶劑複合單位麵積膠粘劑塗布量約為幹法複合的40%,盡管無溶劑複合膠粘劑相對成本較高,其綜合成本反而降低30%,其單位麵積複合製品生產成本低。
3.3設備消耗能源低,無溶劑設備沒有幹燥烘道,不需要經過烘道排除膠粘劑中的溶劑,減少了能源消耗。同時,消除了揮發膠粘劑中溶劑用的較長的幹燥烘箱,從而消除了材料卷曲問題。材料在設備上走程短,減少廢料生成。
3.4生產線速度高,無溶劑複合的最高線速度高達480re/rain左右,一般也在300m/rain左右,複合速度快,設備生產效率高。
3.5產品質量得到保證,效率得到提高,無溶劑複合所用膠粘劑不含溶劑,因而對包裝物沒有汙染,更適用於食品包裝;同時,由於複合後基材不會變形,使複合膜結構尺寸穩定性良好;另外,無溶劑複合設備有在線電暈處理單元,對表麵張力下降、潤滑劑含量高的薄膜有很好的複合性能。
3.6降低人工以及安全防護成本,設備結構緊湊,操作人員少,降低了人工費用。無溶劑複合過程中沒有溶劑揮發,幾乎沒有三廢物質產生,避免汙染環境,有利於清潔化生產。
3.7安全性好,無溶劑複合安全性好,可將火災和爆炸隱患降至最低,工廠廠區及生產車間不需特殊的防火、防爆措施。綜上所述,無溶劑複合加工成本較之幹法複合明顯降低,同時生產效率得到提高,對食品包裝無汙染,這對於提高企業的市場競爭力十分有利。
4無溶劑複合用膠粘劑的發展,世界上許多國家都對無溶劑聚氨酯膠粘劑進行了深入研究,開發出多種實用產品,能夠滿足食品包裝複合膜材料的各種性能要求。
該係列膠粘劑的發展可大致分為以下幾個階段:(1)第一代為單組分無溶劑聚氨酯膠粘劑,可以分為聚醚聚氨酯聚異氰酸酯和聚酯聚氨酯聚異氰酸酯,它依靠空氣中的水份和被塗敷薄膜附著的水與之反應而固化,水份容易供給不足而造成固化不良,同時,固化時產生的CO2容易生成氣泡。
(2)第二代為無溶劑雙組分聚氨酯膠粘劑,依靠雙組分均勻混合後相互反應形成大分子而達到交聯固化,在用途方麵,除EVA、Nylon以外的薄膜以及鋁箔都能使用。(3)第三代無溶劑性膠粘劑是在第二代基礎上改進的雙組分體係(采用芳香族的多元醇提高了耐高溫性能),在含有鋁箔結構的複合膜中,能夠耐高溫蒸煮,它具有初粘力高、粘度低,操作溫度低,對複合基材無限製的優點,能夠解決第二代膠粘劑對E和Nylon熱封不良的問題,同時阻隔性強的薄膜容易起皺褶或容易剝離的問題也得到了解決。
(4)第四代紫外線固化型無溶劑膠粘劑,由於複膜機的不斷提速致使通用膠粘劑的固化速度難以適應,因此紫外線固化膠粘劑應運而生。目前應用的陽離子固化類產品,主要是酸催化的環氧體係,在紫外線的照射下,膠粘劑的光引發劑分解,引發環氧嵌段聚合,得到環氧樹脂的三維交聯結構。在選擇適當紫外線發生器前提下,此膠粘劑能夠快速複合聚酯薄膜,並可在幾分鍾到一小時內達到相當高的粘接強度,使後加工過程順利進行。
4.2無溶劑聚氨脂膠粘劑的特點,單組分無溶劑膠粘劑一般為NCO封端的聚異氰酸酯預聚體,依靠水份完成其固化過程見圖3,交聯固化後的單組分膠粘劑有彈性,耐老化,並能使複合具有較好的粘接強度和機械性能。但是由於其分子量較低,耐熱性較差(<100℃);這類膠粘劑固化速度相對較慢,同時受水分影響很大,容易生成CO:氣泡,塗布量較大或水分供給不足時固化不良。單組分無溶劑膠粘劑主要應用於紙/塑料複合。雙組分無溶劑型聚氨酯膠粘劑由主劑和固化劑構成。當進行複合時,主劑和固化劑按比例混合,通過加熱控製粘度在合適範圍,然後通過多輥塗布係統塗布到基材上。主要組分為聚醚多元醇以及經過異氰酸酯或者聚酯多元醇改性的聚醚多元醇預聚物。具有與溶劑型膠粘劑相似的反應機理見圖4。低分子量聚醚多元醇一般為聚丙二醇、聚氧化丙烯三醇、四氫呋喃一氧化丙烯共聚醚三醇、聚四氫呋喃等及其混合物。異氰酸酯一般選用液態直鏈六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),也可選用錫類催化劑。低分子量聚酯多元醇可以為脂肪族多元醇、環烴多元醇和芳香族多元醇。目前,無溶劑膠粘劑一般多采用聚酯聚醚混合使用。純聚酯型一般粘度較難控製,特別是耐高溫蒸煮的無溶劑膠粘劑,而聚醚類型在粘接性能、耐高溫等性能方麵受到限製。目前開發的第三代雙組份聚氨酯無溶劑膠粘劑,其目的是接近溶劑型膠粘劑的使用性能。以漢高Liofol為代表的第三代無溶劑聚氨酯膠粘劑產品,已經具有以下性能特點:
(1)通常室溫條件下的高初粘力/相對於2代產品;
(2)基本無抗封效應(anti-sealeffect);
(3)對複合基材無限製(高爽滑劑相容性、EVA,白PE等);
(4)異氰酸根遊離單體含量低;
(5)耐水煮、高溫蒸煮。
無溶劑聚氨酯膠粘劑由於沒有溶劑小分子存在,分子間作用力大,並形成氫鍵,常溫下粘度很高。通過升溫可以有效降低粘度。但是過高的溫度容易導致凝膠化,生成高分子量樹脂,造成塗布困難或者塗布不均勻。因此在施工時控製膠粘劑塗布的溫度十分重要。一般單組分無溶劑膠粘劑溫度控製在70℃~100℃;雙組份膠粘劑塗布溫度控製在40℃~80℃4.3無溶劑聚氨酯膠粘劑供應商,世界上生產無溶劑聚氨酯膠粘劑的主要廠家有德國Henkel(漢高)集團、德國Herberts公司,美國Morton公司、日本東洋油墨製造株式會社和法國的AtoFindley公司等。國內方麵,北京市化工研究院通過產品引進,也開發了一些無溶劑膠粘劑。5無溶劑複合發展趨勢與展望,經過數十年的開發與應用,無溶劑複合技術已經十分成熟。使用無溶劑膠粘劑複合薄膜,可以降低能耗、提高生產效率、改善產品質量、降低綜合生產成本。由於不含溶劑,有利於保護環境和清潔生產,並保證了複合對包裝食品&藥品的無汙染。近年來,隨著我國產品質量和食品衛生安全意識的增強,無溶劑複合越來越受到複合膜包裝行業人士的重視,國內已有多台無溶劑複合設備開始運行,目前大部分軟包裝材料都可以用無溶劑膠粘劑進行生產。隨著國內對食品等包裝材料的要求日益提高和生產設備的不斷改進,無溶劑複合將呈現蓬勃發展的局麵。
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