世界杯賽程預測
導航

微波消解-原子熒光光譜法測定食品中錫元素的方法研究

2021-11-29 14:29:46 來源: 世界杯賽程預測 導刊

微波消解-原子熒光光譜法測定食品中錫元素的方法研究
賈亦森，魏寧果，劉 葉
（陝西省產品質量監督檢驗研究院，陝西西安 710048）
摘 要：目的：建立了微波消解-原子熒光光譜法測定食品中錫含量。方法：樣品經微波消解進行前處理，在樣品消解液中加入硫脲（150 g/L）-抗壞血酸（150 g/L）作為預還原劑，用2%硫酸作為介質，2%的硼氫化鉀溶液作為還原劑，采用原子熒光光譜法測定錫元素。結果：在最佳測試條件下，錫在0～160 ng/mL濃度範圍內線性關係良好，相關係數為0.999 1，方法檢出限為0.10 mg/kg。在1.0 mg/kg、3.0 mg/kg、10.0 mg/kg3個添加水平下，錫的回收率在92.0%～101.5%，相對標準偏差（RSD）＜4.96%（n=6）。結論：利用本試驗方法分析測定質控樣品番茄汁，其結果滿足證書中的不確定度要求，且該方法操作簡單、快捷、準確，因此可用於食品中錫的測定。
關鍵詞：錫；微波消解；原子熒光光譜法；食品
錫（Tin，元素符號Sn）是一種熔點低的兩性金屬元素，在化合物中是二價或四價，常溫下不會被空氣氧化，具有一定的抗腐蝕性，用於製造合金[1-2]。錫也是人體所需的微量元素，在抗腫瘤方麵具有積極作用，其能夠在人體的胸腺中產生抗腫瘤的錫化合物，抑製癌細胞的生成。此外，錫是多種酶的組成成分，可參與黃素酶的生物反應，促進蛋白質和核酸的合成，有利於身體的生長發育，能夠增強體內環境的穩定性。食品中錫的汙染主要來源於接觸容器，食品接觸鍍層會導致錫的溶出，可與有機物結合形成的有機錫毒性較大，人體在食用這些食物後會因攝入錫而對神經係統及內分泌係統造成毒害，急性發作時會引起胃腸道刺激、惡心、嘔吐、腹部絞痛和腹瀉[3-4]。
目前國內外常用的食品中錫的測定方法有分光光度
法[5-6]、氫化物原子熒光光譜法[6-9]、火焰原子吸收光譜法[10-12]、石墨爐原子吸收光譜法[13]、電感耦合等離子體質譜法[14-19]、電感耦合等離子發射光譜法[20-21]。每個檢測方法都有各自的優缺點。分光光度法誤差大，靈敏度低，所使用的絡合試劑具有毒性；火焰原子吸收光譜法的進樣係統效率低，檢出限較高，不適合測定含錫量低的樣品；原子吸收光譜法存在基體幹擾，錫高溫易揮發、原子化效率低而難以測定；電感耦合等離子體質譜法和電感耦合等離子發射光譜法的檢出限較低，測定含錫量高的樣品時需要稀釋操作，易造成試驗誤差，而且成本高。氫化物原子熒光光譜法具有幹擾少、檢出限低、靈敏度高、操作簡單和運行成本低等優點，是目前測定錫含量較為成熟的技術。
本文在《 世界杯賽程預測國家標準 食品中錫的測定》
（GB 5009.16—2014）第一法氫化物原子熒光光譜法的基礎上利用微波消解具有取樣量少、消解速度快、樣品元素損失少的特點進行樣品前處理，與濕法消解進行對照試驗，試驗結果滿意。以期能夠提高方法的準確度，簡化操作步驟，提高分析效率和降低生產成本。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
錫元素標準儲備液（1 000 µg/mL）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；65%硝酸（分析級）：默克化工技術有限公司；30%過氧化氫（優級純）：國藥集團化學試劑有限公司；高氯酸（優級純）：天津市鑫源化工有限公司；硫酸（優級純）：國藥集團化學試劑有限公司；硫脲（優級純）：國藥集團化學試劑有限公司；抗壞血酸（分析純）：天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鉀（優級純）：天津市科密歐化學試劑有限公司；硼氫化鉀（優級純）：阿拉丁試劑有限公司；超純水：電阻率18.2 mΩ·cm2。
1.2 儀器與設備
HG-AFS9700氫化物發生原子熒光光譜儀（配置錫空心陰極燈）：北京海光儀器有限公司；MARS6高通量密閉微波消解儀：美國CEM公司；BSA224S電子天平：Sartorius科學儀器有限公司；EHD-24趕酸儀：北京東航科儀儀器有限公司；UPH-Ⅲ-20T優普係列超純水機：成都超純科技有限公司。
1.3 試驗方法
1.3.1 樣品前處理
（1）試驗準確稱取混合均勻的試樣約0.3～0.5g（精確至0.000 1 g），置於聚四氟乙烯消解管中，加5 mL硝酸、
1 mL硫酸，放入微波消解儀進行消解，微波消解條件見表1，冷卻後取出內罐，置於可調式控溫電熱板上，於160 ℃趕酸至近幹並無黃煙冒出時取下冷卻，用去離子水轉移至50 mL容量瓶中，定容至刻度線。
（2）取定容後的1.3.1（1）試樣10 mL於25 mL容量瓶中，加入3 mL硫酸溶液（1+9），加入150 g/L硫脲－抗壞血酸混合溶液2 mL，再用去離子水定容至25 mL，搖勻，待測，同時做空白試驗。
1.3.2 儀器條件
負高壓：250 V；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：1 000 mL/min；燈電流：80 mA；原子化高度：8 mm；讀數方式：峰麵積；讀數時間：16 s；延遲時間：4 s；測量方式：外標法。
1.3.3 標準係列溶液的配製
精確吸取1 mL錫元素的標準儲備液（1 000 µg/mL）於100 mL容量瓶中，用硫酸溶液（1+9）定容至刻度，得到
10 µg/mL標準中間液；精確吸取10 mL錫元素標準中間液，用硫酸溶液（1+9）定容至刻度，得到1 µg/mL標準使用液。精確吸取4 mL錫元素標準使用液，加入1 mL硫酸溶液（1+9），2 mL的硫脲（150 g/L）－抗壞血酸（150 g/L）混合溶液，再用去離子水定容至25 mL。通過設定儀器參數自動配製成濃度分別為0 ng/mL、20 ng/mL、40 ng/mL、80 ng/mL、
120 ng/mL和160 ng/mL的錫標準係列溶液。以熒光強度（y）對質量濃度（x）繪製標準曲線。
1.3.4 上機測試
根據儀器條件設置各參數，以2%硫酸為載流，硼氫化鉀氫氧化鉀溶液（2%+0.5%）為還原劑，預熱待儀器穩定後，分別測試標準空白溶液、標準係列溶液、樣品空白溶液和樣品溶液。樣品濃度超標準曲線範圍時，需用去離子水進行稀釋，並補加硫酸，使最終定容後的硫酸濃度與標準係列溶液相同。
2 結果與討論
2.1 消解體係的選擇
GB 5009.16—2014中采用濕法消解方式需要消耗大量的酸，且消解時間長、電熱板加熱不均勻，在處理過程中，樣品被試劑汙染飛濺會造成試驗誤差。而微波消解所需試劑用量少，在密閉的聚四氟乙烯消解管內無樣品汙染，待測元素損失少、準確度高，優於傳統的濕法消解。在微波消解體係中常用硝酸、過氧化氫、鹽酸、硫酸和氫氟酸等單一或混合使用進行消解。硝酸具有強氧化性，與其他酸搭配使用的應用最為廣泛。錫在測定過程中對酸度的要求很高，而過氧化氫、鹽酸、氫氟酸在微波消解後的趕酸過程中對剩餘的酸量無法準確控製，會影響到測定中酸度的要求。硫酸的沸點高，在趕酸後酸量可以控製，且錫元素能很好的溶於熱濃硫酸中。因此，綜合各酸的特性及試驗的研究對象，采用硝酸-硫酸體係為試驗的消解體係。
2.2 反應介質酸度的選擇
分別在6個25 mL容量瓶中加入1 mL的1.0 µg/mL錫標準使用液，2 mL硫脲（150 g/L）－抗壞血酸（150 g/L）混合溶液，各加入不同體積分數的硫酸溶液（1+9），用超純水定容至刻度，搖勻，從而配製成硫酸濃度不同，錫濃度相同的係列溶液。介質酸度分別為0.5%、1.0%，1.5%，2.0%，3.0%和5.0%。熒光強度的變化結果見圖1。試驗結果表明，反應介質的最佳酸度為2.0%的硫酸溶液。
2.3 載流液酸度的選擇
配製載流濃度分別為1.0%、1.5%、2.0%、3.0%和5.0%的硫酸溶液，在同一試驗條件下測定同一錫標準溶液熒光信號強度的變化，結果見圖2。試驗結果表明，載流液的最佳酸度為2.0%的硫酸溶液。
2.4 硼氫化鉀濃度的選擇
硼氫化鉀作為還原劑，能和測定元素生成氫化物。硼氫化鉀的水溶液不穩定，極易分解，需要在堿性溶液中溶解。試驗中選用0.5%的氫氧化鉀溶液與硼氫化鉀將進行配製。試驗以2.0%的硫酸溶液為載流，考察了0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%和5.0%的硼氫化鉀溶液對40 ng/mL錫標準溶液熒光強度的影響。
由圖3可知，開始時，錫的熒光強度隨著硼氫化鉀溶液質量分數的增大也隨之增大，當硼氫化鉀質量分數為2.0%時，熒光強度達到最大，而當硼氫化鉀的質量分數繼續增大時，熒光強度無明顯變化並有減小的趨勢。因此，硼氫化鉀的最佳濃度為2.0%。
2.5 線性關係與檢出限
對20 ng/mL、40 ng/mL、80 ng/mL、120 ng/mL和
160 ng/mL標準係列濃度（160 ng/mL的錫標準使用液經儀器自動稀釋）進行HG-AFS分析。以錫的熒光強度為縱坐標，標準品的質量濃度為橫坐標繪製標準曲線。結果顯示，錫在20～160 ng/mL質量濃度範圍內呈現良好的線性關係，線性回歸方程為：y=29.716C+52.815，相關係數R2為0.999 1。方法檢出限是衡量試驗方法最低檢測能力的指標。通過11次重複測定樣品空白溶液，得到的3倍標準偏差與標準曲線斜率的比值，乘以稀釋係數，即為方法檢出限[22]，該方法的檢出限為0.10 mg/kg。
2.6 回收率和精確度測定
為了驗證方法的準確性和實用性，在相同的試驗條件下，對質控樣品番茄汁中的錫含量進行測定分析，結果見表2。由表2可知，質控樣番茄汁的測定值符合證書參考值檢測要求，結果滿意。
同時進行了加標回收試驗。試驗中選取一種錫含量低的奶粉樣品作為基質，添加3個不同水平（1.0 mg/kg、3.0 mg/kg、10.0mg/kg），每個水平進行6次重複性測試。檢測結果見表3。由表3可以看出錫的回收率在92.0%～101.5%，相對標準偏差（RSD）＜4.96%且滿足《實驗室質量控製規範 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）[23]附錄F檢測方法確認的技術要求，該方法精度良好。
3 結論
本文利用微波消解樣品，在全封閉狀態下避免了元素的損失，錫屬於易揮發元素，使用微波消解法可有效降低錫元素的損失，同時減少對環境的汙染，還能保證實驗人員的安全。
優化後的方法具有操作簡便、檢出限低、準確度好、精密度高等優點，具有較高的實用價值。本文研究成果將為進一步研究食品中錫的形態分析提供技術依據和理論參考，為製定相關標準提供技術保障。
參考文獻
[1]CAC食品汙染物法典委員會.CAC/RCP 60-2005 Code of practice for the prevention and reduction of inorganic tin contamination in canned foods [EB/OL].(1900-01-01)[2021-08-11].http://www.foodcta.com/spbz/detail24026.html.
[2]大連理工大學無機化學教研室.無機化學(第五版)[M].北京:高等教育出版社,2006.
[3]王永芳.有機錫化合物的汙染及其毒性[J].中國食品衛生雜誌,2003(3):244-247.
[4]王秀芹,梁曉陽,劉秋英,等．有機錫塑膠製品加工業職業危害對工人健康影響[J].職業衛生與應急救援,2012,30(4):177-179．
[5]趙誌敏,果春傑,曲銘銳.以改良苯芴酮比色法測定錫的含量[J].黑龍江環境通報,2003(1):87-89.
[6]國家衛生和計劃生育委員會. 世界杯賽程預測國家標準 食品中錫的測定:GB 5009.16—2014[S].北京:中國標準出版社,2014.
[7]陳峰,楊清華,戴誌英,等.高壓微波消解原子熒光光譜法同時測定奶粉中痕量錫和硒[J].醫學動物防製,2019,35(3):303-306.
[8]張穎,李占彬,邵啟君,等.不同濃度硼氫化鈉溶液對原子熒光光譜法測定食品中錫含量的影響[J].分析儀器,2017(6):130-133.
[9]於麗,鍾鈺,張欣媛.微波消解-原子熒光光譜法測定進口嬰幼兒罐裝食品中的錫[J].世界杯賽程預測 質量檢測學報,2016,7(1):367-371.
[10]英國標準學會(BSI).DD CEN/TS 15506-2007 食品.痕量元素的測定.火焰原子吸收分光光度法(AAS)測定保存在罐頭中的水果和蔬菜中的錫[EB/OL].(2007-08-31)[2021-08-11].http://www.infoeach.com/goods-140544.html.
[11]練翠雯.火焰原子吸收光譜法測定金屬罐裝果汁飲料中的錫[J].中國衛生檢驗雜誌,2007(4):644.
[12]歐洲標準學會.Foodstuffs-Determination of trace elements-Determination of tin by flame and graphite furnace atomic absorption spectrometry(FAAS and GFAAS) after pressure digestion; German version EN 15764:2009[EB/OL].(2010-01-31)[2021-08-11].https://www.antpedia.com/standard/6001451.html.
[13]楊琳,潘雷明,周侃,等.石墨爐原子吸收法測定罐頭食品中的錫[J].食品科學,2011,32(6):176-178.
[14]國家衛生和計劃生育委員會,國家食品藥品監督管理總局.世界杯賽程預測 國家標準 食品中多元素的測定:GB 5009.268—2016[S].北京:中國標準出版社,2016.
[15]SAEKI K,NAKATANI N,LE TH,et al.Determination of the total tin in biological materials by ICP-MS[J].Bunseki Kagaku,1997,47(2):135-139.
[16]朱有濤,張遐,邵梅,等.微波消解ICP-MS法檢測肉製品中的鉛、鉻、鎘、鋁、錳、錫[J].食品研究與開發,2018,39(14):172-176.
[17]YU Z,SUN J,JING M,et al.Determination of total tin and organotin compounds in shellfish by ICP-MS[J].Food Chemistry,2009,119(1):364-367.
[18]劉麗君,王少傑,朱豔傑,等.電感耦合等離子質譜測定海產品中的總錫[J].安徽農業科學,2015,43(31):206-208.
[19]楊財平,紀律,楊小波.微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定罐頭食品中11種元素[J].中國衛生檢驗雜誌,2017,27(23):3360-3361.
[20]FIŠERA M,KRÁČMAR S,VELICHOVÁ H,et al.Tin compounds in food-their distribution and determination[J].Potravinarstvo,2019,13(1):369-377.
[21]蔡展帆,張佩霞,章錦涵,等.微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定食品中錫含量的方法研究[J].世界杯賽程預測 質量檢測學報,2020,11(16):5391-5397.
[22]高向陽.新編儀器分析[M].北京:科學出版社,2004.
[23]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.實驗室質量控製規範 食品理化檢測:GB/T 27404—2008[S].北京:中國標準出版社,2008.
2022世界杯赛程安排 《世界杯賽程預測 最佳實踐白皮書（2021-2022年）》四大主題發布! 快來圍觀~

《世界杯賽程預測 最佳

 安捷倫科技在BCEIA 2021展現可持續發展的創新成果

安捷倫科技在BC

 全球食品創新平台第五期已啟動，攜手共創安全、健康、綠色的未來

全球食品創新平

 世界杯賽程預測 新動向講座：權威解讀世界杯賽程預測 中的過敏原問題

世界杯賽程預測 新動向

 食品產品責任糾紛案件如何應訴？

食品產品責任糾

熱點推薦