運用質控數據評定農產品檢測中的測量不確定度

張德旭，王濤濤

(1.濟寧市東運農產品檢測股份有限公司，山東濟寧 272200;
2.山東省大蒜工程技術研究中心，山東濟寧 272200)

摘 要：運用質控數據，也就是運用控製樣品檢測結果來對不確定度進行評定，可以獲得準確、可靠性的評定結果。其特點是簡化評定過程、降低計算量、便捷易懂。本文通過介紹農產品中鉛的測量過程，探討如何運用質量控製數據來進行測量不確定評定度的途徑和方法。

關鍵詞：質控數據;不確定度

鉛是一種在自然界廣泛分布的環境重金屬汙染物，土壤、空氣和水源中都含有一定量的鉛，農作物在生長過程中不同程度地吸收一定量的鉛蓄積在農產品中。鉛的物理和化學性質極其穩定，不易代謝和降解，對人體有害，長期積累在體內會造成慢性中毒，因此對農產品中鉛的檢測控製至關

重要[1]。

按照《世界杯賽程預測國家標準 食品中鉛的測定》(GB 5009.12—2017)中第一法，石墨爐原子吸收光譜法進行後續實驗。該檢測方法的原理是：試樣經灰化或酸消解後注入石墨爐中，電熱原子化後吸收283.3 nm共振線，在一定濃度範圍，其吸收值與鉛含量成正比，與標準係列比較定量[2]。

1 關於測量不確定度的探索

分析不確定度的來源、建立數學模型、分析各種不確定度分量的比重、計算各不確定度分量、合成標準不確定度等過程，需要考慮試樣的稱重、標準物質的稀釋、消解試樣的各種試劑、消解過程中的損失和試樣中基質的幹擾、消解液的定容、標準曲線的擬合、儀器設備的性能以及實驗室的環境等因素所引起的各種不確定度分量，評定過程複雜、計算量大[3]。所以找到一種能夠既準確又易於操作的方法來評估由檢測係統重複性所引起的不確定度成為一個非常有實踐意義的課題。

通過對檢測方法的研究發現，質量控製樣品在解決這一問題中起著非常重要的作用。根據要求，選擇適當濃度的標準樣品作為質量控製樣品，參與檢測的全過程，並按照實驗室管理程序每次記錄質量控製樣品檢測結果。因此，可以利用這些數據計算實驗標準差，從而度量實驗室檢測係統的測量重複性所引起的隨機誤差。

2 運用質控數據進行測量不確定度評定的原理

運用質控數據進行測量不確定度評定，重點評定控製樣產生的隨機效應引起的不確定度以及係統效應引起的不確定度，再將二者合在一起。運用質控數據評定隨機效應引起的標準不確定度就是通過質控數據得到相應標準偏差的估計值。

在實驗室的實際工作中，一些重複條件下的係統效應會轉化為隨機效應。在穩態控製圖中，隨機波動作為固有影響而存在，作為度量分散性的重複性標準差以及中間精密度在理論上是固定不變的，由相應的係統效應引起的不確定性分量變成了隨機效應，不用對其再次進行單獨評定[4]。重複性條件下的係統效應受到質控條件的影響，轉化為隨機效應還應該對具體問題進行具體分析，還未轉化成隨機效應的相應係統效應引起的不確定度還是應該對其進行評定，存在的剩餘係統效應屬於實驗室偏倚的主要來源。

3 評定測量不確定度的過程

根據標準要求，實驗室在每次檢測鉛的時候，對質控樣品進行2次平行測試，對於質控樣品的檢測結果建立如式(1)的數學模型：

式中是第天具體測試結果;是在一個實驗室內無限多天質控樣測試平均值，可以利用有限次數檢測的平均值估計;是隨機誤差，每個處於相互獨立狀態，同時服從(0,2)，這裏的也可以看作是日間變異，參與的隨機因素量超過重複性條件下的量，並且包括部分重複性條件下相關係統效應因素，如所用的檢測試劑不同批次等，該部分係統效應變成隨機效應。

的不確定度包括兩個分量，具體為：隨機效應引發的不確定度分量以及係統效應引發的不確定度分量。其中隨機效應引發的不確定度urd(y)：

公式中是服從(0,2)中的估計值。而另一種係統效應引發的不確定度()相應分量來源應該對沒有轉化變成隨機因素的有關係統因素進行考慮，例如，使用同一台儀器、采取同一批標準溶液等因素，合並這些係統效應引發的不確定度評定為()。然後將隨機效應的不確定度和係統效應的不確定度合並獲得單次測量結果具體合成標準相應不確定度：

4 應用實例

實驗室檢測農產品中的鉛時，利用的質控樣品是有標準物質大米粉在處於穩態的控製圖中收集1年的數據，如表1所示。檢測結果的平均值為0.290 5 mg/kg，根據公式2，可計算出檢測結果標準偏差：

擴展不確定度為 U=kuc，取置信水平 =95%， 自由 度 =79， 查 t 分 布 表 得：t95(79)=1.980， 故 urd(y)=1.980×0.005=0.011 7 mg/kg。

在做上述試驗時，天平、容量瓶、移液管、試劑等隨機使用，測試時用的標準溶液要多次配製，每次測試時都重新繪製標準曲線，可以說試樣的稱重、標準物質的稀釋、消解試樣的試劑、消解過程中的損失、消解液的定容、標準曲線的擬合、實驗室的環境等因素屬於隨機效應。但是實驗室隻有一台石墨爐原子吸收分光光度計，儀器設備引起的不確定度分類應屬於係統效應。()為石墨爐原子吸收分光光度計檢定證書中給出的不確定度0.003 8 mg/kg(rel=2.6%，k=2)。根據公式3計算得到其合成不確定度為0.012 3 mg/kg，進而得到的擴展不確定度為0.03 mg/kg。

5 結論

在不確定度評定過程中，通常需要對不確定度分量的來源進行評定，然後計算不同主要來源的具體不確定度分量，得到綜合結果。在實驗室評定過程中，存在著不確定度分量來源難以全麵評定，評定過程複雜、計算量大等問題。

質量控製數據評價方法的優點是可以通過常規試驗將重複條件下相應的係統效應轉化為隨機效應，不需要重新評估一般評定方法難以評價的不確定度分量的具體來源，大大減少了需要評價的不確定度分量，使評定過程更簡單，計算量更少[5]。缺點是需要選擇合適的質量控製樣品,需要一個較長時間的質控數據積累過程。由於質控數據量大，不易遺漏和重複影響不確定度的因素，使得不確定度評定更加客觀、準確。

參考文獻

[1]陳瑞鵬,高誌賢,梁俊.農產品中真菌毒素檢測方法研究進展[J].世界杯賽程預測質量檢測學報,:2283-2291.

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[3]袁青.農產品中農藥殘留檢測能力驗證存在的問題以及關鍵點控製[J].農業開發與裝備,2021(3):100-101.

[4]李媛.信息科技在農產品檢驗檢測管理中的應用探究[J].農業工程技術,2021,41(3):68-69.

[5]曾麗.農產品農藥殘留檢測技術[J].農家致富顧問,2021(4):106.