微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定大米中的砷、鉛、鎘、鉻

羅　瓊

(貴州省檢測技術研究應用中心，貴州貴陽 550014)

摘　要：目的：通過微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定大米中的砷(As)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)4種重金屬元素。方法：采用微波消解法消解樣品，以45Sc、72Ge、115In和209Bi這4種元素作為內標，ICP-MS測定大米中砷、鉛、鎘、鉻的含量。結果：4種重金屬元素標準曲線相關係數為0.999 9～1.000 0，檢出限為0.005 070～0.041 60 ng/mL，回收率為81.68%～99.20%，均小於5%。結論：本方法線性良好，檢出限低，精密度和靈敏度高，重複性和穩定性良好，操作簡便，快速準確，可用於大米中砷、鉛、鎘、鉻4種重金屬元素的含量測定。

關鍵詞：電感耦合等離子體質譜法;大米;重金屬含量

食品的質量決定著人們的生活質量。大米是我國大部分地區人們的主要糧食，是獲取營養素的基礎食物，其質量優劣關乎著人們的身體健康。砷、鉛、鎘和鉻均為有害重金屬元素，一旦被人體吸收容易在體內蓄積，達到一定濃度，人體就會出現重金屬急性或慢性中毒，影響人們的身體健康。因此，探尋一種能同時快速準確地測定大米中幾種重金屬元素的方法，對大米樣品中的重金屬元素檢測有十分重要的意義。

1　材料與方法

1.1　材料與儀器

1.1.1　儀器

T660微波消解儀(MILE STONESRL公司);Milli-Q超純水儀(倍捷科技公司);7800型電感耦合等離子體質譜儀(美國安捷倫公司);BSM220.4電子天平(上海卓精電子科技有限公司);高速多功能粉碎機(永康市鉑歐五金製品有限公司)。

1.1.2　試劑

超純水;65%硝酸(優級純GR，天津市科密歐化學試劑有限公司);30%過氧化氫(優級純GR，國藥集團化學試劑有限公司);調諧液(濃度為10 μg/L，美國安捷倫公司);標準溶液：ICP分析多元素標準溶液GNM-M196438-2013(As、Pb、Cd、Cr濃度均為10 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心);內標液(Sc，Ge，In，Bi濃度均為100 mg/L，美國安捷倫公司);標準物質：大米粉成分分析標準物質GBW(E)100348(鋼鐵研究總院分析測試研究所，鋼鐵納克檢測技術有限公司，湖南省糧油產品質量監測中心);本實驗所用玻璃儀器均用20%硝酸浸泡過夜，再用超純水衝洗後備用。

1.1.3　樣品

不同產地的10批次大米樣品。

1.2　方法

1.2.1　儀器工作參數

用1 mg/L調諧液對儀器進行優化，使儀器達到最佳工作條件，各項參數均符合檢測要求。ICP-MC儀器的設定參數為：①等離子體。RF功率1 550 W，RF匹配1.60 V，采樣深度9.0 mm，霧化器0.8 L/min，蠕動泵0.1 r/s，霧化室溫度2 ℃，補償/稀釋氣體0.30 L/min;②透鏡。提取透鏡1～60.0 V，提取透鏡2～200.0 V，Omega偏轉電壓-120 V，

Omega透鏡6.4 V，碰撞池入口-30 V，碰撞池出口-85 V，

Deflect6.6 V，Plate Bias-75 V;③碰撞池。氦氣流量

4.5 mL/min，八極杆偏轉電壓-18.0 V，八極杆RF 200 V，能量歧視5.0 V。

1.2.2　樣品處理方法

將在市場上購買的大米樣品粉碎，準確稱取樣品0.3 g(精確至0.000 1 g)於微波消解罐中，加入2 mL過氧化氫和

6 mL硝酸，蓋緊微波消解罐的蓋子後放入微波消解儀中，按表1的消解程序進行消解，消解結束後取出冷卻，冷卻後用超純水少量多次的轉移消解液至50 mL容量瓶中，加水至刻度線，搖勻，同時做樣品空白實驗及加標回收試驗，上機測定。

1.2.3　標準溶液的製備

(1)繪製標準曲線。精密量取1.00 mL標準溶液於100 mL容量瓶中，用5%硝酸稀釋，得到濃度為100 ng/mL標準儲備液，再精確量取一定量的標準儲備液，用5%硝酸稀釋，得到以下濃度梯度的標準溶液：0.0 ng/mL、1.0 ng/mL、2.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、20.0 ng/mL和50.0 ng/mL。

(2)內標液的製備。精確量取一定量的內標標準溶液，用5%硝酸逐級稀釋，製得濃度為1.0 μg/mL的內標標準溶液。

1.2.4　調諧液的製備

精密量取一定量的調諧液，用5%硝酸稀釋，製得濃度為1 mg/L的調諧液。

1.2.5　上機測定

打開電感耦合等離子體質譜儀，設置好工作程序和樣品序列，按2.1的條件進行調諧，將儀器調至最佳工作狀態，滿足實驗要求，同時選擇Sc、Ge、In、Bi作為待測元素的內標物，以消除機體效應，克服信號漂移，使基線穩定。待儀器達到實驗要求並保持穩定後，分別將係列標準溶液、樣品空白溶液、樣品溶液、樣品加標溶液及質控樣溶液引入儀器進行測定。

2　結果與分析

2.1　前處理方法的選擇

2.1.1　消解方法的選擇

對比幹法消解、濕法消解和微波消解3種不同前處理方式的消解效果。實驗結果表明，濕法消解和幹法消解均會造成部分元素損失而導致回收率偏低，而微波消解是在密閉容器中利用微波加熱消解液和試樣，在高溫高壓條件下使樣品快速溶解，該消解方式可將樣品中的有機物消解完全，元素損失較小，回收率相對較高[1]。因此，本實驗選擇微波消解作為樣品前處理方式。

2.1.2　消解體係的選擇

在金屬元素檢測的各種實驗方法中，常用的消解體係有HNO3、HNO3-H2O2、HNO3-HClO4和HNO3-H2SO4等。HNO3雖然有一定的消解能力，但大米基質比較複雜，不容易完全消解，所以本實驗不考慮隻用HNO3作為消解體係。HClO4是一種強氧化劑，能徹底分解有機物，高氯酸在

245 ℃分解，產生大量氣體副產品，在常壓下預處理使用，對於密閉消解體係，要謹慎評估，不可輕易使用。硫酸幾乎可以破壞所有的有機物，但是在密閉消解時要嚴格監控反應溫度，因為濃硫酸沸點是338 ℃，遠高於聚四氟乙烯的最高使用溫度240 ℃，在消解時可能熔化聚四氟乙烯消化管，而且很多硫酸鹽是不可溶的(如Ba、Sr、Pb)，對測定結果會產生影響[2]。HNO3-H2O2消解體係氧化性較強，且過氧化氫加入硝酸中，能降低硝酸用量，降低氮氣的釋放，降低消解溫度，加速樣品消化。硝酸含有O、N和H元素，與氣體類似，過氧化氫同水相似，兩者均不會產生多原子離子幹擾[3]。對比以上幾種消解體係，選擇HNO3-H2O2作為本實驗的消解體係。因此，本實驗最終選擇HNO3-H2O2作為消解體係，用微波消解的方式進行樣品前處理。

2.2　方法學驗證

2.2.1　線性關係與檢出限

將製備好的標準溶液進行上機測定，以濃度(ng/mL)為橫坐標，各元素與內標溶液響應值比值為縱坐標，繪製標準曲線，相關係數為0.999 9～1.000 0，線性良好，滿足實驗要求。檢出限為0.005 07～0.041 60 ng/mL，檢出限低，表明該方法靈敏度高。線性及檢出限結果見表2。

2.2.2　準確度

按照1.2.2的處理方法對質控樣進行前處理，上機測定，計算結果並與標準值比較，得出相對誤差，相對誤差均小於10%，符合《實驗室質量控製規範 食品理化檢測》

(GB 27404—2008)的相關要求[4]，說明該方法準確可靠，結果見表3。

2.2.3 加標回收率實驗

在樣品中加入適量的標準溶液，按照2.2的方法對加標樣品進行前處理。本實驗做了3個濃度的加標回收實驗，每個濃度的加標樣都做了2個平行實驗，實驗結果取2個平行實驗的平均值。加標回收率在81.68%～99.20%，回收率高，說明方法準確度高，實驗結果見表4。

2.2.4 精密度及穩定性實驗

本實驗分別對樣品空白和質控樣進行9次重複測定，得出各元素的。結果顯示相對標準偏差均小於5%，表明各元素在本次實驗條件下測定結果穩定，精密度高，重現性好，結果見表5。

2.2.5 樣品測定結果

本實驗對不同產地的10批次大米樣品進行測定，測定結果見表6，按照《世界杯賽程預測國家標準 食品中汙染物限量》行業標準第1號修改單(GB 2762—2017/XG1—2021)的相關規定[5]，均未超出相應元素的規定標準(As、Pb、Cd≤

0.2 mg/kg，Cr≤1 mg/kg)。在這10批次大米中，均未檢出Pb，其中3批次樣品未檢出Cr，As和Cd雖然均有檢出，但是不同批次大米檢出的結果均不相同，這可能與大米的生長環境、大米品種及加工過程中引入某些元素等因素有關。

3 結論

ICP-MS因其操作方便快捷，檢測元素範圍廣，具有較高靈敏度和準確度等優勢，成為測定各種元素最常用的分析方法，已廣泛應用於食品、醫藥等行業中。本實驗建立了一種能同時測定大米中砷，鉛，鎘，鉻4種重金屬元素的檢測方法，實驗結果表明，該方法線性良好，檢出限低，準確度和精密度均高，消耗試劑少，操作步驟簡單，能同時測定大米中的砷、鉛、鎘和鉻4種重金屬元素的含量，為大米中其他元素的檢測提供了檢測依據，也為大米的質量監控和安全性研究奠定實驗基礎。

參考文獻

[1]孔維恒,嚴華,徐姍,等.微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定橄欖油中的18種金屬元素[J].世界杯賽程預測質量檢測學報,2015,6(11):4330−4335.

[2]吳莉,王玉.電感耦合等離子體質譜法測定茶包中15種微量元素的含量[J].中南藥學,2017,15(10):1430-1433.

[3]丁素君.微波消解-ICP-MS測定香椿芽中微量元素含量[J].食品研究與開發,2016,37(14):128-130.

[4]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.實驗室質量控製規範 食品理化檢測:

GB/T 27404—2008[S].北京:中國標準出版社,2008.

[5]國家衛生和計劃生育委員會,國家食品藥品監督管理總局.《世界杯賽程預測 國家標準 食品中汙染物限量》行業標準第1號修改單:GB 2762—2017/XG1—2021[S].北京:中國標準出版社,2021.