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糧食中鉛含量分析方法的研究進展

2018-01-30 13:45:06 來源: 世界杯賽程預測 導刊

　　隨著我國工業化的快速發展，環境汙染問題不斷加劇，糧食質量安全隱患日益凸顯，而重金屬鉛汙染導致的危害尤為重大。鉛作為最古老的重金屬之一，被廣泛應用於工業生產中，而且大部分以廢氣、廢水、廢渣等各種形式排放於大氣、水和土壤中，是常見的汙染糧食的重金屬元素。糧食中的鉛隨消化係統被攝入人體後將很難排出，長此以往會使人體免疫功能下降、智力受損，產生貧血、消化係統疾病、生殖係統等疾病，甚至會導致癌病。更為嚴重的是，當嬰幼兒誤食含重金屬鉛汙染的食品後，將會在嬰幼兒體內殘留超過30%的鉛含量，這會嚴重影響嬰幼兒的身體和智力的發展，並損傷其認知功能、神經行為和學習記憶等腦功能，甚至會造成癡呆。
　　目前國家“糧食衛生標準”中規定糧食中鉛含量≤0.2mg/kg，世界衛生組織認定血鉛濃度≥100ug/L為鉛中毒診斷指標。多年來，我國糧食中鉛汙染問題一直較為嚴重。2010年，付鵬鈺等對河南省部分食品中重金屬汙染情況進行分析，結果表明八大類3657份食品樣品中糧食的鉛超標率最高，超標率為17.2%；2013年，俞華齊等對徐州市售對十四類150份穀物中鉛進行監測，發現大米、玉米等主要食用穀物的鉛全部超標，其中大米中平均鉛含量高達0.389mg/kg；2015年，吳在鐵對福建省稻米鉛汙染狀況進行調查，結果發現23.3%的水稻糙米的鉛含量超標。因此，做好糧食中鉛含量的分析檢測工作，控製人體鉛攝入量，對保障人民生命健康具有重大的意義。
　　樣品前處理
　　糧食中鉛含量的檢測是一個相當複雜且具有技術難度的過程。首先是糧食樣品前處理階段，即糧食的有機基體要被破壞和消解，使待測元素完全轉變為無機離子狀態，這樣才能有效進行下一步地檢測工作。糧食中鉛的含量屬於痕量範圍，前處理時稍不注意就會引入汙染或者造成揮發，從而導致數據偏差，因此樣品的前處理是糧食中鉛的含量檢測準確與否的關鍵。目前，常見的前處理方法有濕法消解法、幹法灰化法、微波消解法和壓力罐消解法。
　　濕法消解法是在加溫加熱條件下，用氧化性酸將糧食樣品中的有機物分解，從而達到無機化的目的。傳統的電熱板濕法消解雖然設備成本和實驗難度低且能大批量處理樣品，但消化時間長，而且存在加熱不均勻、空白值偏高、易產生大量有害氣體和需要人員看守等缺點。
　　幹法灰化法是指在高溫下加熱樣品，使其分解、灰化，再用酸溶解殘留物並進行測定。這種方法試劑用量少、空白值低，但在高溫且開放的體係下，樣品中的鉛易造成損失，且坩堝對鉛也有一定的吸附作用，會導致測得的鉛含量明顯減少。包偉華等將幹法灰化法和濕法消解法進行比較，發現幹法灰化法消化後的測定結果明顯低於濕法消解法，而且精密度和準確度也差於後者。
　　微波消解法是通過樣品與酸的混合物對微波能的吸收來實現快速加熱消解的樣品處理方法。微波加熱和密閉容器反應的特點，決定了其具有加熱速率快、消解能力強、試劑消耗少、汙染小、空白值低等顯著優點，而它的不足之處則在於微波不均勻易導致平行性測試較差和批處理量少。
　　壓力罐消解法是將高壓罐置於恒溫箱中，通過對樣品保溫一段時間促使樣品快速溶解。該法不僅能有效避免樣品中鉛的蒸發損失，還能減少酸的使用量，降低試劑空白值，但操作費力、耗時較長、存在爆罐的危險。
　　濕法消解、微波消解和壓力罐消解這三種消解方法是最新國標GB5009.12-2017《世界杯賽程預測國家標準 食品中鉛的測定》中規定的前處理方法。近年來，為了滿足日益增長的糧食安全監測的需求，國內外學者都致力於快速、簡便、提取率高的樣品前處理方法的研究。
　　周明慧等用稀酸溫和提取不同糧食樣品的鉛，並進行測定，結果表明該法極大地減少了酸試劑的使用量和前處理時間；吳雲釗等用不完全消解法處理糧食後，測定其中的鉛含量，線性範圍為0ug/L~20.0ug/L，檢出限可達0.027ug/L；王卓通過對農產品的不同灰化方法進行整合，建立了快速灰化法優化工藝，有效地縮短了樣品預處理消耗的時間。楊斐采用了超聲輔助酸提取法提取大米樣品中的鉛，並對前處理中酸濃度、提取時間和溫度進行了一一優化。Behbahani等研發了納米結構特征吸附萃取大米中的鉛，具有吸附量大，吸附解離速度快等特點。楊興華、馬仁樂研究發現，以0.15%的瓊脂溶液為懸浮劑，將大米樣品製備成懸浮液，可用石墨原子吸收法直接測定，最低檢出限為0.22ng/mL，RSD為3.61%。陳慧霞用固體直接進樣方式直接測定大米中的鉛，其線性範圍為0.2~300ng，檢出限是49ng。除此之外，石墨消解器等前處理設備也以其操作簡便、自動化程度高和加熱均勻等特點，在國內市場逐漸打開局麵，被越來越多的實驗室使用。
　　國標中鉛的檢測方法
　　石墨爐原子吸收法（GFAAS） GFAAS是基於石墨管內的鉛在電流加熱的條件下蒸發解離為原子，並吸收鉛空心陰極燈發射的共振線，且其吸收強度在一定濃度範圍內與鉛含量成正比這一原理來進行鉛的定量分析。由於所有樣品都在封閉空間內發生原子化，原子化效率接近100%，因此該法具有靈敏度高、檢出限低、分析速度快和操作方便等優點。但它也存在測定基體複雜的樣品時，背景幹擾嚴重以及同一時間隻能對單一元素進行測定等明顯缺陷。由於糧食中存在大量使基體變複雜的無機物和有機物，且鉛又屬於低溫易揮發元素，因此在對糧食中的鉛進行實際分析時，可選擇加入合適的基體改進劑來提高鉛的灰化溫度和原子化溫度，減少其揮發損失，或增加基體的揮發性，從而達到消除幹擾、提高靈敏度的效果。鮑會梅將磷酸二氫銨作為基體改進劑，對大米中鉛的含量進行測定，其檢出限為0.0175mg/kg，回收率為98.05%，RSD為1.28%。
　　電感耦合等離子體質譜（ICP-MAS）法ICP-MAS是20世紀80年代發展起來的質譜分析方法，具有精密性好、檢出限低、線性範圍廣、受外部環境幹擾少和多元素同時分析等優點，是目前測定無機元素最為先進有效的方法。但是由於儀器本身昂貴、對環境條件要求高，在國內還未能普遍使用。ICP-MAS法測定中普遍存在質譜和非質譜兩類幹擾，其中質譜幹擾主要是受到同量異位素、多原子離子以及雙電荷離子等影響，而非質譜幹擾則主要包括基體效應幹擾等。在測定糧食中鉛含量的過程中，按照“豐度大、幹擾少”的原則選定豐度最大的Pb208作為測定同位素，質譜幹擾極少，且較為恒定，可通過扣除空白進行消除。基體效應幹擾來源於樣品基體，糧食中的鉛含量很低，而基體濃度卻很高，一般可采用內標法或標準加入法消除基體效應。陸美斌等以Bi209為內標元素，采用ICP-MAS法對國家標準物質大米、小麥、玉米中的鉛含量進行測定，測定結果均在標準範圍內。除此之外，稀釋樣品、采用基體分離技術和流動進樣等也都是克服基體效應的很好選擇。
　　火焰原子吸收法（FAAS） FAAS基本與GFAAS相同，隻是原子化方式不同。而FAAS是將樣品霧化後噴入火焰進行原子化，受霧化效率和火焰組分與被測組分相互作用的影響，它的檢測靈敏度較低。因此，在進行糧食中的痕量鉛檢測時，樣品一般都需要經過萃取分離。多年來，學者們對此也進行了多方麵的研究。肖豔等用三乙烯四胺修飾β-環糊精交換樹脂分離富集法測定大米中的痕量鉛，檢出限達到了0.038mg/L；左銀虎和曹明用濁點萃取-火焰原子吸收光譜法測定大米中的鉛，回收率達到了107%。劉俊菊等通過大量實驗，對國標中的萃取方法進行了改進，使鉛含量的測定更為準確。另外，王安東、巫迎春通過研究發現，使用熱噴霧進樣火焰原子吸收技術，能極大的提高霧化效率和檢測靈敏度，其檢測限為1ug/L。
　　二硫腙比色法 二硫腙比色法，即雙硫腙比色法，是一種經典的鉛含量檢測方法。原理是在弱堿性pH值（8.5~9.0）時，將鉛離子與二硫腙生成的紅色配合物溶於三氯甲烷，再與標準係列相比較，從而得出檢測結果。雖然該法操作繁瑣、靈敏度低、重複性差且需接觸有毒物質，但是由於其所需設備簡單，成本較低，仍被廣泛采用。經過廣大工作者的不斷研究，也取得了一定的成績。張瑞、曹豔秋通過研究發現，采用雞心瓶代替漏鬥，不僅可以避免液體滲漏，而且更方便安全，準確性也更好。郭小盧對使用液的配置和器具進行優化，使得檢測過程更為簡便快捷。
　　其他檢測方法
　　除了上述方法外，糧食中鉛含量的常用檢測方法還有電化學法、分光光度法、原子熒光光譜法、發射光譜法等，且多年來不斷地被學者們研究改良。趙永福等用聚賴氨酸和多壁碳納米管聯合修飾玻碳電極，並建立了新的陽極溶出伏安法測定大米中的鉛，線性範圍為2.0×10-7~8.0×10-5mol/L，最低檢出限為1.0×10-7mol/L；李彩雲、王永明通過正交實驗研究，發現在緩衝溶液pH值為5.90、顯色劑二甲酚橙用量為1.0mL、表麵活性劑氯代十六烷基吡啶用量為2.8mL時,可用紫外分光光度法進行微量鉛含量的測定，該法操作簡便、靈敏度高。Wang等用熒光劑—原子熒光光譜法測米粉中的鉛，檢出限可達0.28mg/L。趙明明等用微波等離子體炬原子發射光譜法（MPT-AES）測定大米中鉛，最低檢出限為4.8ng/mL，RSD為2.35%，加標回收率為97.2%~102.2%。
　　此外，隨著科學技術的發展，生物技術、共振光散射技術、免疫檢測技術、細菌發光檢測技術等新型技術也不斷被應用到糧食中鉛含量的檢測中。Zhang等研發了DNA分子探針聯合數字視頻光盤(DVDs)檢測稻米中Pb2+，此法線性範圍大且檢出限低。劉斌建立了納米鈦富集－免疫學檢測法，該法可用於農產品中鉛殘留的測定且操作簡便、易推廣。何早等以明亮發杆菌為檢測活體，對大米中的鉛進行檢測，線性範圍為2~20mg/L，具有簡單、直觀、經濟等優點。高向陽等利用共振光散射技術檢測小麥粉、小米粉等樣品中痕量鉛進行檢測，最低檢出限為0.07ng/mL，RSD為3.1%，回收率為99.3%~100.5%。
　　綜上所述，當前我國糧食中鉛含量的分析方法已有很多，其中傳統的方法有原子光譜法、電感耦合等離子體質譜法、發射光譜法等，它們都各有優缺點，適合於不同的檢測條件，總的來說應用成熟、靈敏度高、精確性好是它們的優點，但也存在操作繁瑣、檢測成本高、不適合現場檢測等缺點。而生物傳感器法、免疫檢測法、細菌發光檢測法、共振光散射法等近年來新發展起來的方法則具有方便、快速、經濟等特點，正好彌補了傳統檢測技術的缺陷，是未來糧食中鉛含量檢測方法的發展方向，對保障糧食安全具有重大的意義，因此也希望能夠通過廣大學者的研究改進，將它們納入到國家檢測標準中去。
　　陳錫武 胡春和
　　浙江溫州市糧油產品質量檢測站
　　作者簡介：
　　陳錫武，浙江溫州人，助理工程師，大學本科，溫州市糧油產品質量檢測站，主要從事糧油檢測工作；
　　胡春和，浙江溫州人，工程師，大學本科，溫州市糧油產品質量檢測站，主要從事糧油檢測工作。
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