石墨爐原子吸收光譜法測定稻穀中鎘含量的 不確定度評定

　　硝酸(UP級),鎘標準溶液1000μg/ml;樣品,隨機選取2015年糧食收購環節中的晚秈稻穀作為本次實驗樣品。測量過程：對所選稻穀樣品去雜去皮，經無汙染粉碎機粉碎，過40目篩均勻後隨機稱取0.5g(精確到0.0001)，加入6ml硝酸，150℃高壓罐消解5～6小時至消解液澄清透明，冷卻後，完全轉移至容量瓶，加水定容至100.0ml，充分混勻，即為待測液，同時按以上方法做空白對照，然後石墨爐原子吸收光譜法測定其中的鎘含量。主要儀器條件：波長228.8nm,灰化溫度250℃，原子化溫度1800℃，背景校正：塞曼效應。配製係列鎘標液作校準曲線，試劑空白自動扣除，對該稻穀樣品在重複性條件下進行10次獨立測定取平均值。

　　建立數學模型

　　......................(1)

　　式(1)中:

　　W為稻穀試樣中鎘的質量分數，mg/kg

　　C為測定樣液中鎘的質量濃度，ug/L

　　C0為試劑空白中鎘的質量濃度，ug/L

　　V為試樣消解後的定容體積，ml

　　M為試樣質量，g

　　不確定度主要來源分析

　　石墨爐原子吸收光譜法測定稻穀中鎘含量的不確定度主要有以下4個來源①稱量樣品引入的相對標準不確定度U(M)rel;樣品消解液定容體積引入的相對標準不確定度U(V)rel;鎘含量濃度引入的相對標準不確定度U(C)rel,該項標準不確定度來源有3個：儀器測量重複性引入的標準不確定度U1(C);配製鎘係列標準溶液引入的標準不確定度U2(C)和利用標準溶液的濃度與吸光度擬合的標準曲線求得試樣濃度C時引入的標準不確定度U3(C)。測量重複性引入的相對標準不確定度Urrel,不確定度分量的評定; 天平稱量引入的相對標準不確定度U(M)relm,實驗采用的稻穀試樣經粉碎機粉碎後均勻粉末隨機取樣,可以認為試樣均勻,代表性充分,由此所致的不確定度忽略不計。按要求試樣稱量精確至0.0001g,稱量用的電子天平的允差為±0.0005g,按均勻分布，,由於稱量時有去皮和稱量兩次操作，分量應計算兩次：

　　相對不確定度

　　定容體積的不確定度U(V)

　　由於樣品密閉消解，樣夜轉移完全，此過程引入的不確定度可忽略不計，僅考慮定容體積引入的不確定度。

　　容量瓶的容量偏差引起的標準不確定度U1(V)根據JJG196-2006常用玻璃量具6[3]規定,20℃時100ml A級容量瓶允差為±0.020ml,按均勻分布，,則100ml A級容量瓶體積帶來的不確定度

　　溫度變化引入的標準不確定度U2(V)

　　容量瓶出廠校為20℃,假定實驗室的溫度在(20±5)℃之間變動。水的體積膨脹係數為2.1×10-4/℃,按均勻分布，則溫度變化帶來的不確定

　　合成得到體積的標準不確定度

　　相對不確定度

　　測定樣品消解液中鎘濃度引入的不確定度U(C)

　　由儀器測量重複性引入的標準不確定度U1(C)

　　重複測量同一樣品消解液3次，測得結果分別為0.627ng/ml,0.631ng/ml,0.635ng/ml，以平均值0.631ng/ml作為測量結果，利用極差法計算，則

　　配製鎘係列標準溶液引入的標準不確定度U2(C)

　　在標準儲備液稀釋配製過程中，其數學模型為：

　　...........................(2)

　　式中Cs為鎘標準儲備液濃度;

　　Cx為鎘標準溶液濃度

　　V1為吸取儲備液體積;

　　V2為吸取一級中間液體積;

　　V3為吸取二級中間液體積;

　　V4為稀釋成一級中間液所用容量瓶體積;

　　V5為稀釋成二級中間液所用容量瓶體積;

　　V6為稀釋成標準曲線濃度所用容量瓶體積;

　　鎘標準儲備液Cs引入的相對標準不確定度

　　由標準物質證書得知相對不確定度2ug/ml,k=2,則:

　　配製係列標準溶液引入的相對標準不確定度

　　將1000ug/ml鎘標準儲備液用1ml移液器移取1ml至100ml容量瓶稀釋定容，依次按1:100，1:100進行兩次稀釋，得到100ug/L二級中間液，再用1ml移液器分別移取0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml、1.0ml濃度為100ug/L中間液，定容至100ml,配製成0.2ug/L、0.4ug/L、0.6ug/L、0.8ug/L、1.0ug/L係列濃度的標準溶液。由於樣品濃度為0.631ng/ml,現以最接近標液濃度Cx=0.6ng/ml點進行評定：

　　①1ml移液器移取1ml儲備液時，其容量允許差±1.0%,查移液器檢定證書，1ml移液器移取0.6ml液體時，其容量允許差也是±1.0%按均勻分布，,則

　　②100ml A級容量瓶允差為±0.10ml,按均勻分布，,則100ml A級容量瓶體積帶來的不確定度

　　由稀釋後標準溶液的濃度引入的相對標準不確定度

　　U2(C)=U(Cx)=0.0099×0.6=0.0059 ug/L

　　利用標準溶液的濃度與吸光度擬合的標準曲線求得試樣濃度C時引入的標準不確定度U3(C)

　　①建立擬合曲線方程

　　對上述已稀釋係列濃度的標準溶液上機進行測定，其測定結果如表1

　　濃度Ci

　　(ng/ml) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 c=0.5

　　吸光度1 0.0032 0.0308 0.0586 0.0845 0.1132 0.1372 將濃度與平均吸光度進行擬合。求得擬合方程為：Af=0.135Ci+0.0038

　　式中：Ci——標準溶液濃度，相關係數r=0.9998b=0.131, a=0.0088

　　吸光度2 0.0034 0.0303 0.0584 0.0851 0.1128 0.1378

　　平均吸光度Ai 0.0033 0.0305 0.0585 0.0848 0.1130 0.1375

　　Af=bCi+a 0.0038 0.0308 0.0578 0.0848 0.1118 0.1388

　　(Ai-Af)2 2.50×10-7 6.25×10-8 4.90×10-7 0 1.44×10-5 1.69×10-5

　　(Ci-c)2 0.25 0.09 0.01 0.01 0.09 0.25

　　對上述標液包括標液空白在內，總共6份，每份溶液都測了兩次，標準溶液測定次數n=2*6=12

　　②樣品測定

　　對預處理好的樣品消解液進行3次重複測定，測得樣品中鎘濃度平均值C=0.631ng/ml，根據式(1)計算稻穀中含鎘量：

　　W=0.126(mg/kg)

　　樣品測定次數p=3

　　③擬合曲線標準不確定度分析

　　根據CNAS-GL06_2006《化學分析中不確定度的評估指南》，標準曲線擬合引入的不確定為：

　　...................(3)

　　式中：s——擬合曲線的標準偏差;

　　b——擬合曲線的斜率,b=0.135;

　　p——樣品的測定次數,p=3;

　　n——標準溶液的測量次數,n=6;

　　c——樣品溶液中鎘濃度的平均值,c=0.631 ug/L;

　　c——標準溶液中鎘濃度的平均值c=1.000 ug/L,;

　　ci ——標準溶液中鎘的係列濃度，ng/ml

　　則

　　由以上三部分構成鎘含量濃度C引入的相對標準不確定度U(C)rel的計算

　　則

　　測量重複性引入的相對標準不確定度Urrel

　　在重複性條件下，對稻穀試樣進行10次獨立測定，測定結果如下:

　　表2

　　測定次數 1 2 3 4 5 6 7 8 9

　　檢測值

　　(ug/L)

　　Ci 0.631 0.636 0.623 0.618 0.635 0.611 0.624 0.630 0.621 0.627

　　c(ug/L) 0.6256

　　用貝塞爾法計算重複性實驗數據引入的相對不確定度Urrel：

　　試驗的標準偏差

　　試驗結果平均值的標準不確定度：

　　試驗結果的相對標準不確定度：

　　合成相對標準不確定度的評定

　　稻穀中鎘含量測定計算公式為，重複性測試評估視為一獨立分量，則合成相對標準不確定度

　　擴展不確定度評定

　　取包含因子k=2,則擴展不確定度U(w)=2×0.0066=0.013(mg/kg)

　　報告與表示

　　當測定稻穀中鎘含量為0.125mg/kg時，其擴展不確定度U(w)=0.013(mg/kg)，k=2

　　可表示為

　　W=(0.125±0.013)mg/kg,k=2

　　采用石墨爐原子吸收法測稻穀中鎘含量時，引起測定結果不確定度的諸多因素中，鎘含量濃度引入的相對標準不確定度對測定結果影響最大，其中，又以配製鎘係列標準溶液引入的不確定度與儀器測量重複性引入的標準不確定度最為主要，配製鎘係列標準溶液時，所用1ml移液器帶來的影響最大，建議將1ml移液器換成1ml分度吸管或其他更高精度的量器並對其引入的不確定度做進一步的比較分析，選取更合適的量器，所以要想準確測量稻穀中鎘含量，選取高精度的量器來配製鎘係列標準溶液尤為關鍵，儀器測量重複性引入的標準不確定度與石墨爐原子吸收光譜儀的穩定性相關，平時需要注意儀器參數優化，必要時做儀器性能檢查。

　　溫州市糧油產品質量檢測站 胡春和